196893. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként imidazolidinon és imidazolidin-tion származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás ilyen veegyületek előállítására
13 196 893 14 A hclyeücsíletl [5 - oxo(vagy tioxo) - 2 - iinidnzolin- 2 - il] benzoesavakat, -észtereket és -sókat a VI. reakcióvázlat szerinti eljárással is előállíthatjuk. A fenti eljárás értelmében egy helyettesített benzoilkloridot tetrahidrofuránban oldott közel 3 — 5 ekvivalens di(l —3 szénatomos alkilj-aminnal — például dietil-aminnal — kezeljük, a megfelelő szubsztiluált benzamidot kapva. A kapott szubsztituált benzamidot ezután a szék - butil - lítiumos, tetrahidrofurán vagy egyéb hasonló oldószer jelenlétében végzett ekzelés után kívánt esetben halogénezhetjük. A szék - butil - lítiumot általában ciklohexánban oldva adjuk a benzamidoí tartalmazó rcakcióelegyhez, miközben a hőmérsékletet — 50 ”C alatt — például — 50 °C és — 75 °C közötti értéken — tartjuk. A reaktáns hozzáadása után az elegyet - 30 °C és - 40 °C közötti hőmérsékletre melegítjük és hozzáadjuk a nem-protikus oldószerben diszpergált halogénezöszert, például hexaklór-ctánt. A kapott halogénezett szubsztituált benzamidot ezután egyszerűen úgy alakítjuk a megfelelő szubsztituált ftálamidsavvá, hogy tetrahidrofuránban szék - butil - lítiummal és tetrametilén - diaminnal reagáltatjuk nitrogénatmoszférában, majd a kapott elegyhez szén-dioxiddal telitett tetrahidrofuránt keverünk. A kapott szubsztituált ftálamidsavat etil - klór - formiáttal, majd trielil-aminnal és egy (XXVI) általános képlctü karboxamid vagy tiokarboxamid vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatával reagáltatva szubsztituált N,N - dietii - ftálamidokat kapunk, amelyet 25 °C és 110°C közötti hőmérsékleten melegítve vizes vagy vizes, alkoholos nátrium- vagy kálium - hidroxid - oldattal ciklizálunk. A reakció termékeként szubsztituált benzamidot kapunk, amelyet erős ásványi savval kezelve a megfelelő savvá vagy 1 — 3 szénatomos alkohollal, például metanollal és egy erős ásványi savval átészterezve a VI. reakcióvázlat szerint megfelelő észterré alakítunk. A kapott észtert ezután alkálifém-hidroxlddal melegítve és erős ásványi savval megsavanyitva szubsztituált [5 - oxofvagy tioxo) - 2 - imidazolin - 2 - ii] - benzoesavat kapunk. A fenti reakciókat a VI. reakcióvázlattal szemléltetjük. Látható, hogy a fenti szintézis utolsó lépései hasonlóak a IV. reakcióvázlat szerinti szintézis utolsó lépéseihez, noha a korábbi lépések a két eljárásban különböznek. Látható továbbá, hogy a reakciósor eredményeként az V. reakcióvázlat szerint előállított vegyületnek egy izomerje keletkezik. A (II) általános képletű 3 - fluor - (5 - oxo - 2 - imidazolidinil) - benzoesavakat, -észtereket és -sókat, amelyek adott esetben az aromás gyűrű 4-, 5- és/vagy 6-helyzetében további szubsztituenseket tartalmaznak, úgy állíthatjuk elő, hogy kiindulási anyagként megfelelően szubsztituált (XLVIII) általános képlctü fluor - N,N - dialkil - benzamidokat — például fluor- N,N - dieti! - benzamidot — használunk. A fenti fluor - N,N - dietii - benzamidot szék - butil - lítiummal reagáltatjuk nitrogénatmoszférában, előnyösen tetrahidrofurán jelenlétében, — 70 °C és — 50 °C közötti hőmérsékleten. A reakcióclcgyet ezután vízmentes dimetil-formamidda! kezeljük, miközben a hőmérsékletet — 50 °C és - 70 °C között tartjuk. Az elegyet szobahőmérsékletre melegítjük, majd sóoldattal kezeljük, és szerves oldószerrel — például etil-acetáttal — extraháljuk. A vizes fázist elválasztjuk, és erős ásványi savval pH 3 — 4 értékre savanyítjuk. A reakció termékeként (XL1X) általános képletű 4 - fluor - 3 - hidroxi - ftalidot vagy szubsztituált 4 - fluor - 3 - hidroxi - ftalidot kapunk, melyet ezután alkálifémkarbonáttal - például nátrium- vagy kálium-karbonáttal - és legalább ekvimoláris mennyiségű 1-3 szénatomos alkil-jodiddal — például melii-jodiddal- és egy rcvidszénláneú ketonnal — például acetonnal — keverünk. A kapott elegyet visszafolyató hűtő alatt melegítve (L) általános képlctü 3 - fluor - 2 - formil - benzoátot vagy szubsztituált 3 - fluor - 2 - formil - benzoátot kapunk. A kapott 3 - fluor - 2 - formil - benzoátot vagy szubsztituált 3 - fluor - 2 - formil - benzoátot ezután köze! ekvimoláris mennyiségű megfelelően szubsztituált (XII) általános képletű amino-amidda! keverjük és szerves sav - például p-toluol - szulfonsav - és egy aromás oldószer - például toluol, xilol vagy egyéb hasonló oldószer — jelenlétében melegítjük. A kapott (XL) általános képletű 3 - fluor - karbamoi! - formimidoil-benzoátot ezután írifluor-ecetsavval kezelve klórozott szénhidrogén oldószer — például metilénklorid, diklór-etán vagy kloroform - jelenlétében ciklizáljuk A reakciót előnyösen inert gázatmoszférában — például nitrogénatmoszférában — játszatjuk le. A reakcióelegy hőmérsékletét — 5 °C és + 5 °C között tartjuk. A reakció termékeként (Lila) és (Lllb) általános képictíí cisz- és transz-izomer 3 - fluor - 4 - oxo - 2 - imidazolidinil - benzoátokaí kapunk. A fenti reakciókat a VII. reakcióvázlattal szemléltetjük. Mint fentebb említettük, a VII. reakcióvázlat szerinti, a 3 - fluor - 4 - oxo - 2 - imidazolidinil - benzoálok előállítására használt aldchides eljárás hasonlóképpen alkalmazható szubsztituált ás szubsztituálatlan [4 - oxo(és tioxo) - 2 - imidazolidinil] - nikotinátok és szubsztituált vagy szubsztituálatlan [4 - oxofés tioxo) - 2 - imidazolidinil] - 3 - kinolin - karboxilátok előállítására is. A (III) általános képletű 2 - (2 - imidazolidinil) - nikotinátok előállításának köztiícrmckeként használható szubsztiluált 2 - formil - nikotinsav - (1 — 12 szénatomos alkil-észtereket a fentebb a VII. reakcióvázlatban ismertetett aldehides eljárással állíthatjuk elő, amelyet az (Lila) és (Lllb) szubsztituált 3 - fluor - 4- oxo - 2 - imidazolidinil - benzoátok előállításával kapcsolatban ismertettünk, szubsztituált 2 - mctil - nikotinsav - (1-12 szénatomos) alkil-észterekből. Egyszerűség kedvéért a következő szintézist 2 - metil- nikotinsav - metil - észter - származékból kiindulva szemléltetjük. Az eljárás érteimében egy (Lili) általános képletű szubsztituált 2 - metil - nikotinsav - metil- észtert ekvimoláris mennyiségű m - klór - perbenzoesavval keverünk, klórozott szénhidrogén — például mctilén-klorid, kloroform, vagy egyéb hasonló oldószer - jelenlétében. A reakcióelegyet visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd szobahőmérsékletre hütjük és a persav feleslegét feleslegben adott 1-hexénnei megbontjuk. Ezután az oldatot nátrium - hidrogén - karbonát - oldattal mossuk, szárítjuk, majd koncentráljuk. A kapott (LIV) általános képletű szubsztituált metil - metil - nikotinát - 1 - oxidot ezután feleslegben lévő ecetsavanhidriddel 70 °C és 95 °C közötti hőmérsékleten melegítve (LV) általános képletű szubsztituált metil - 2 - acetoxi - metil - nikotinátot kapunk. A reakcióelegyhez kívánt esetben társoldószert -5 10 15 20 25 20 25 40 45 50 55 60 65 8
