196893. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként imidazolidinon és imidazolidin-tion származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás ilyen veegyületek előállítására
9 196 893 10 például nitrogénatmoszférábun — játszatjuk le. Ha a termék vízben oldhatatlan, a vizes fázisból kicsapódik, és szűréssel vagy extrahálással elválasztható. Abban az esetben, ha a termék vízoldható, az clcgyct szerves oldószerrel — például éterrel, mctilén-kloriddal vagy egyéb hasonló oldószerrel — extrahálhatjuk, és az extraktumot koncentrálva (XXVIIIa) és (XXVIIIb) általános képletű, szubsztituált vagy szubsztituálatlan 2 - [5 - oxo (vagy tioxo) - 2 - imidazolin - 2 - ilj - benzocsavakat tartalmazó izomcrelegyet kapunk. A W helyén kénatomot tartalmazó (XXVIIIa) és (XXVIIIb) általános képletű vegyületeket nátrium-cianobórhidriddel (NaCNBH3) a fentebb ismertetett módon redukálva (II) általános képletű helyettesített vagy helyettesítetlen 2 - (5 - tioxo - 2 - imidazolidinil) - benzoesavat vagy benzoesav izomerelegyet kapunk. Azt tapasztaltuk, hogy a W helyén oxigénatomot tartalmazó (XXVIIIa) és (XXVIIIb) általános képletű vegyületek közül is redukálható néhány nátrium - ciano - bőr - hidriddel, a reakció termékeként a megfelelő (II) általános képletű 5 - oxo - 2 - (2 - imidazolidinil) - benzoesav - származékok keletkeznek. Azonban az aromás gyűrűben lévő szubszlitucnscktől függően néhány (XXVIIIa) és (XXVIIIb) általános képletű vegyület nem hozzáférhető a nátrium - ciano - bór - hidrides redukció számára, tehát a fenti módon nem redukálható. így, ha a (XXVIIIa) és (XXVIIIb) általános képletű oxo-származékok nem redukálhatok a fenti módon, a megfelelő (II) általános képletű 5 - oxo- 2 - (2 - imidazolidinil) - benzoesav - származékokat és/vagy -észtereket a fentebb ismertetett aldehides eljárással állíthatjuk elő. A fenti reakciókat a II. reakcióvázlattal szemléltetjük. Fentiekből kitűnik, hogy a (II) általános képletű 2- (2-imidazoüdínil) - bcnzocsavak és/vagy -észtereik előállítására szolgáló eljárások termékeként a herbicid hatású savak vagy észterek izomer-elegyeií kapjuk. Noha a fenti izomer-elegyek nagyon hatásosaknak bizonyultak a nem-kívánatos növények szelektív irtására, azt is kimutattuk, hogy nem ritkán az izomerek egyike hatásosabb, és/vagy szelektívebb, mint a másik izomer. Ezért néha kívánatos a szintézist úgy irányítani, hogy termékként csak az egyik izomert kapjuk. Az egyik izomer előállítására szolgáló eljárást például az alábbi eljárással szemléltetjük. A (XXIX) képletű 3 - nitro - ftálsavanhidridet 1 — 3 szénatomos alkohol feleslegében diszpergáljuk, vagy oldjuk, majd visszafolyaló hűtő alatt — általában 60 °C és 100 °Ci közötti hőmérsékleten - forraljuk. Ezután az alkoholt vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot etilacetátból átkristályosítva nyílt gyűrűs (XXX) képletű 2 - alkil - 3 - nitro - ftalátot kapunk. A (XXX) képletű vegyületet ezután tionii-kloridban diszpergáljuk és a kapott elegyet 20 'C és 40 ”C közötti hőmérsékleten tartjuk a reakció befejeződéséig. A reakcióclegyet , koncentráljuk, a maradékot aromás oldószerben — például toluoiban - felvesszük, majd újra koncentráljuk, (XXXI) képletű 2 - (klór - karbonil) - 6 - nitro- benzoesav - alkil - észtert kapva. A fenti (XXXI) kcpletü nitro - benzoáthoz ezután közel ekvimoláris mennyiségű (XIX) általános kópictü szubsztituált a - amino - karboxamidot adunk, és az elegyet nemprotikus oldószer — például tetrahidrofurán — és trialkil-amín jelenlétében visszafolyató hűtő alatt forraljuk, (XXXII) általános képletű karbamoil - 6 - nitro - ftalamátot kapva. A fenti (XXXil) általános képletű karbamoil - 6 - nitro - ftalamátot foszfor - pcntakloriddal, magasabb hőmérsékleten, általában 60 °C és 100 °C között ciklizáljuk (XXXIII) általános képletű 2 - (2 - imidazolin - 2 - il) - 6 - nitro - benzoáttá. A reakciót előnyösen inert szerves oldószer - például toluol vagy benzol - jelenlétében játszatjuk le. A fenti reakciókat a 111. rcakcióvázlattal szemléltetjük. A találmány szerinti imidazolídinon és imidazolidintion hatóanyagok előállításának köztitermékeként használható egyszeresen vagy többszörösen szubsztituált 2 - (2 - imidazoünil) - benzoesavak és -észterek előállítására - amelyekből a találmány szerinti hatóanyag nátrium - ciano - hór - hidrides redukcióval állítható elő — szolgáló másik eljárás értelmében egy (XV) általános képletű szubsztituált benzoesavat tionil-kloriddai és katalitikus mennyiségű dimetilformamiddal reagáltatva (XXIV) általános képletű szubsztituált benzoil-kloridot kapunk. A reakcióclcgyct előnyösen 25 °C és 40 °C közötti hőmérsékleten melegítjük, majd vákuumban egy vízmentes, aromás oldószerrel — például toluoilal — bepároljuk, kívánt szubsztituált benzoil-kloridot kapva. A kapott szubsztituált benzoií-kíoridhoz ezután ekvimoláris mennyiségű (XXVI) általános képletű karboxamidot vagy tiokarboxamidot és egy trialkil-amint — például trietil-amint, triizopropil-amint vagy egyéb hasonló amint — adunk, nem-protikus oldószer — például tetrahidrofurán — jelenlétében. A beadagolás alatt a reakcióclegyet általában 0 °C és 15 °C közötti hőmérsékleten tartjuk. A reaktánsok hozzáadása után az elegyet hagyjuk szobahőmérsékleten felmelegedni, majd vízzel kezeljük és szerves oldószerrel — például etilaccláüal - extraháljuk, (XXXV) általános képletű N-szubsztituált benzamidot kapva. A kapott N- szubsztituált benzamidot ezután köze! 2— 10 mólekvivalens vizes vagy vizes, alkoholos nátrium- vagy kálium-hidroxid jelenlétében, előnyösen inert gázatmoszférában — például nitrogénatmoszférában — 25 °Cés 110 "C közötti hőmérsékleten melegítjük. A reakció termékeként (XXXVI) általános képletű szubsztituált fenil-imidazolinon vagy -imidazolin - lion - származékot kapunk, amelyet szék - butil - lítiummal és széndioxiddal kezelve megfelelő (XXXVII) általános képletű [5 - oxo (vagy 5 - tioxo) - 2 - imidazolin - 2 - il]- benzoesavvá alakítunk. A reakciót előnyösen úgy hajtjuk végre, hogy a (XXXVI) általános képletű szusztituált fenil-imidazoünont vagy -imidazolintiont tetrahidrofuránban vagy más nem-protikus oldószerben, és közel három ekvivalens tetrametiléndiaminban oldjuk vagy diszpergáljuk, inert gázatmoszférában, például nitrogénben. A reakcióelegyet- 70 °C és - 50 °C közötti hőmérsékleten tartjuk, majd ciklohexánban oldott szék - butil - lítiummal kezeljük. Ezután a reakcióclegyet szcn-dioxiddal telített tetrahidrofuránnal keverjük, (XXXVII) általános képletű szubsztituált [5 - oxo (vagy tioxo) - 2 - imidazolin - 2 - il] - benzoesavat kapva. A fenti reakciókat a IV. reakcióvázlattal szemléltetjük. Másik eljárás szerint a (XV) általános képletű szubsztituált benzocsavakat (XXXIV) általános képletű benzoil-kioriddá alakítjuk, a fentebb leírt módon. 5 10 15 20 25 3C 35 40 45 50 55 60 ■35 6
