196893. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként imidazolidinon és imidazolidin-tion származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás ilyen veegyületek előállítására
7 196 893 8 képletű benzocsavat íionil-kloriddal és katalitikus mennyiségű dimetil-formamiddal reagáltatunk. Az elegyhez vízmentes szerves oldószert - például toluolt, xilolt vagy egyéb hasonló vegyületet - adunk, és az oldószert clpárologtatjuk. A maradékot ezután vízmentes aprotikus oldószerrel — például tetrahidrofuránnal — hígítjuk, és a kapott elegyet egy di(l - 3 szénatomos aikil)-amin vízmentes, aprotikus oldószerrel készült oldatával keverjük. A reakciót előnyösen inert gázatmoszférában, — 10 és + 10 °C közötti hőmérsékleten folytatjuk le. A reakció termékeként (XVI) általános képletű szubsztituált N,N-di(l—3 szénatomos alkil)-benzamidot kapunk. A (XVI) általános képletű szubsztituált benzamidot ezután szék - butil - lítiummal kezeljük, vízmentes, nem-protikus oldószerben — például tetrahidrofuránban —, N,N,N',N’-tetrametil - etilén - diamin (TMEDA) jelenlétében. A reakcióelegyet előnyösen inert gázatmoszféra alatt — például nitrogónalmoszfcrában — tartjuk, — 75 °C és — 65 aC közötti hőmérsékleten. Ezután a reakcióelegyhez szén-dioxiddal telített vízmentes tetrahidrofuránt adunk, majd vízzel keverjük. A vizes fázist elválasztjuk, 0°C és 10 °C közötti hőmérsékletre hütjük és megsavanyítjuk, (XVII) általános képletű szubsztituált ftálsavat kapva. A reakciókat a 6. reakcióvázlattal szemléltetjük, a reakcióvázlaton szereplő képletekben X, Y, Zés R3 jelentése a (III) általános képletre megadott, azzal az eltéréssel, hogy Rj nem jelenthet fluoratomot. A (XVII) általános képletű szubsztituált ftálsavhoz feleslegben ecetsavanhidridet adunk, visszafolyató hűtő alatt forraljuk, és vákuumban vízmentes aromás oldószerrel — például toluollal, xilollal vagy egyéb hasonló odószerrel - koncentráljuk (XVIII) általános képletű szubsztituált ftálsavanhidridet kapva. A szubsztituált ftálsavanhidridet ezután vízmentes, nem-protikus oldószerben — például tetrahidrofuránban — oldjuk, és ekvimoláris mennyiségű (XIX) általános képletű a-amino-karbonsavnitrillel — például 2 - amino - 2,3 - dimctil - butironitrillcl — és egy tríalkíl-amínnal — például trietil-aminnal vagy trimetil-aminna! - kezeljük, 20 °C és 30 °C közötti hőmérsékleten. Ezután az oldószert eltávolítjuk, és a maradékot feleslegben lévő ecetsavanhidriddel visszafolyató hűtő alatt forralva, (XXI) általános képletű szubsztituált 1,3 - dioxo - 2 - izoi.ndolin - aikil - nitrilt kapunk. Abban az esetben, ha X, Y, Z vagy R3 jelentése hidroxí-alkíl- vagy NHR5-csoport, a fenti csoportokat acetilszármazékaik formájában védeni kell a savak vagy disavak tionil-kloridos vagy ecetsavanhidrides kezelését megelőzően. Az acetíl-védőcsoportot az imidazolinon gyűrű kialakítása során vagy azután távolítjuk el. A (XVIII) általános képletű szubsztituált ftálsavanhidrideket úgy is reagáltathatjuk ekvimoláris mennyiségű (XIX) általános képletű szubsztituált a - amino- karbonsav - nitrilekkel, hogy az elegyet visszafolyató hülő alatt forraljuk klórozott szénhidrogén oldószer- például elilén-klorid, mclilén-klorid, diklór-ctán és egyéb hasonló oldószer — jelenlétében. A reakció eredményeként (XXa) és (XXb) ftálsav-monoamidokat tartalmazó izomer-elegyet kapunk. A fenti módon kapott savakat ezután úgy ciklizáljuk (XXI) általános képletű szubsztituált 1,3 - dioxo - 2 - izoindolin - aikil- nitrilekké, hogy a reakcióelegyet 20 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten feleslegben lévő ecetsavanhidriddel melegítjük, előnyösen katalitikus mennyiségű nátrium-acetát vagy kálium-acetát jelenlétében. A kapott (XXI) általános képletű szubsztituált 1,3 - dioxo - 2 - izoindolin - aikil - nitrilekct erős savval — például kevés vizet tartalmazó kénsavval - kezelve hidratáljuk. A reakció eredményeként (XXII) általános képletű szubsztituált 1,3 - dioxo - 2 - izoindolin- aikil - amidot kapunk, a reakciót 30 °C és 60 "C közötti hőmérsékleten folytathatjuk le. A melegítés befejeztével az elegyet jégre öntjük, és klórozott szénhidrogénnel - például kloroformmal, metilcn-kloriddal vagy egyéb hasonló oldószerrel - extraháljuk. Az oldószert ezután előnyösen vákuumban végzett koncentrálással eltávolítjuk. A (XXII) általános képletű szubsztituált 1,3 - dioxo - 2 - izoindolin - aikil - amidok gyűrűnyitását ekvimoláris mennyiségű nátrium-metoxidos kezeléssel végezzük, rövid szénláncú alkatról jelenlétében, előnyösen 20 °C és 30 "C közötti hőmérsékleten. A reakcióelegy pH-ját ecetsavval 7-re állítva (XXIlIa) és (XXIllb) általános képletű karbamoil - ftálaminsav - észterekből álló izomer-elegyet kapunk. A karbamoil - ftálaminsav - észtereket közel két mólckvivalcns feleslegben lévő foszfor - pcnlakloriddal reagáltatva vízmentes toluol jelenlétében ciklizáljuk, 20 °C és 30 °C közötti hőmérsékleten. A reakcióelegyet jégre öntve (XXIVa) és (XXIVh) általános képletű megfelelő 2 - (2 - imidazolin - 2 - il)- benzoátokat kapunk hidrogén-klorid só formájában. A (XXIVa) és (XXIVb) általános képletű hidrogén-klorid sókat egy ekvivalensnyi bázissal — például alkálifém - hidrogén - karbonáttal, -karbonáttal, -hidroxiddal - kezelve (XXIVa) és (XXIVb) képletű rnetil-benzoátokat kapunk. A fenti reakciókat az I. reakcióvázlattal szemléltetjük. A (II) általános képletű oxo- cs tioxo - 2 - (2 - imidazolidini!) - benzoesavak előállításának köztitermékekent használt (XXVI 11a) és(XXVlllb) általános képletű szubsztituált 5 - oxo (vagy tioxo) - 2 - imidazolin - 2 - il) - benzoesavakat előnyösen az alábbi eljárással állíthatjuk elő. Egy (XVII) általános képletű adott esetben szubsztituált ftálsavat ecetsavanhidriddel, dimetoxi-etánnal és pirídinnel reagáltatva (XVIII) általános képletű, adott esetben helyettesített ftálsavanhidridet kapunk. A kapott (XVIII) általános képletű ftálsavanhidridhez ekvivalens mennyiségű (XXVI) általános képletű karboxamidot vagy tiokarboxamidot adunk inert szerves oldószer — például alacsony forráspontú éter (dietil-éter, tetrahidrofurán, dimetoxi-etán), acetonitril, etil-acetát, vagy halogénezett szénhidrogén — jelenlétében, 20 °C és 60 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen 25 °C- 30 °C-on, inert gázatmoszférában, például nitrogénatmoszférában. A reakció lejátszódása után a terméket a szokásos módon, például szűréssel, az oldószer ledesztillálásával vagy vízzel nem elegyedő oldószer esetén vizes bázisba történő cxlrakcióval választhatjuk cl. A reakció termékeként (XXVlIa) és (XXVIIb) általános képletű ftálamin - monosav - monoamid - származékokat tartalmazó izomer-elegyet kapunk. A kapott elegyet ezután 25 °C és 100'C közötti hőmérsékleten 2—10 mólckvivalensnyi vizes, alkoholos nátrium- vagy kálium - hídroxid - oldattal melegítjük. A reakciót előnyösen inert gázatmoszferában -5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
