196890. lajstromszámú szabadalom • Eljárás piridinol-imidazolidinon származékot tartalmazó herbicid kész1tmények és eljárás piridinil-imidaolinon származékok előállítására
3 196 890 4 melegedni, sőt mérsékelten melegíthetjük is a környezeti hőmérséklettől egészen 90 °C-ig terjedő hőmérséklet-tartományban és közben hozzáadjuk a redukálószert, cs így végezzük a redukálást. Az eljárás mindkét lépése meglehetősen gyorsan megy végbe. Az oxidáló lépés sebességét csupán az a sebesség korlátozza, amellyel az ózon diszpergálódik vagy oldódik a reakcióelegyben. A találmány tárgya tehát eljárás az (1) általános képletü piridinil-imidazolídinon-vegyülctek előállítására — ahol R1, R4, R6 és m a fenti, de R' trilluormetil-csoport is lehet —, amelyre az jellemző, hogy valamely (II) általános képletü karbamid-származékot, amelyben R1, R4 és m jelentése az előzőekben megadott, míg A és B jelentése 1 — 6 szénatomos alkilcsoport vagy helyettesített fenilcsoport, ózonozunk valamely, a reakcióval szemben közömbös szerves oldószerben, cs utána a keletkező ózonidol 1,1 —2,0 mólegyenértéknyi redukálószerrel redukáljuk egy molekula kiindulási anyagra számítva. A közbenső termékek előállítása Piridinil-karbamid közbenső termékeket számos módszerrel előállíthatunk. Egy jellegzetes módszer szerint valamely piridinil-amint halogén-formáttal, így fenil-klór-formáttal, reagáltatunk, amelynek eredményeként N-piridinil-karbamátot kapunk, amelyet azután megfelelően hclycttcsitctt ctil-aminnal rcagáltatunk, és így a piridinil-karbamidot kapjuk. A halogén-formiát, így a fenil-klór-formiát és a piridinil-amin-reakcióját általában úgy vitelezzük ki, hogy a halogén-formiátot kis feleslegben a piridinnel kombináljuk valamely szerves oldószerben, í^y trietilaminban vagy piridinben, és az elegyet 1 - 24 óra hosszat keverjük 0 °C-tól 30 °C-ig terjedő hőmérséklet-tartományban. A reakcióterméket, a piridinilkarbamátot, általában úgy különítjük el, hogy a reakcióelegyet megsavanyítjuk, például valamely ásványi sav, így hidrogénklorid vagy kénsav, hozzáadásával és a képződő csapadékot szűréssel elkülönítjük. A karbainátol rendszerint nem kell tovább tisztítani, de kívánt esetben átkristályosíthatjuk a szokásos oldószerekből, igy benzolból, acetonból, etil-acetátból és hasonló oldószerekből. A karbamátot és az ctil-amint általában valamely szerves oldószerben, így tokióiban, benzolban vagy THF-ben kombináljuk. A reakcióban résztvevő anyagokat körülbelül mólegyenértéknyi mennyiségekben használjuk, kívánt esetben azonban azetil-amin-származékot feleslegben is használhatjuk. A reakció szokásosan 2 — 5 óra alatt lényegében befejeződik, ha a reakciót 50- 100 °C-on vitelezzük ki. A terméknek, a piridinil-karbamid közbenső vegyületnek, az elkülönítését szokásosan úgy végezzük, hogy egyszerűen eltávolítjuk a reakcióoldószert, például csökkentett nyomáson lepároljuk azt. Bizonyos esetekben a terméket valamely bázissal mossuk. A karbamidot szükség esetén tovább tisztíthatjuk szabványos módszerekkel, így átkristá 1 yosítássa 1 vagy kromatográfiás úton. A találmány szerinti eljárásnál felhasználásra kerülő közbenső termékeket más változat szerint úgy állíthatjuk elő, hogy valamely megfelelően helyettesített etil-amint piridinil-izocianáttal reagáltatunk. Magát az izocianátot pedig kényelmesen úgy állíthatjuk elő, hogy valamely piridinil-amint foszgénnel reagáltatunk sav, így hidrogénklorid, jelenlétében és így a megfelelő piridinil-karbamoil-kloridot kapjuk. Ez utóbbi vegyületet dehidrohalogénezzük in situ, és így a megfelelő piridínil-izocianátot kapjuk. Az izocianát dimerkénl vagy trimerként képződik. Valamely ctil-aminnak valamely piridinil-izocianáttal való reakcióját általában úgy vitelezzük ki, hogy a reagensek körülbelül mólegyenértéknyi menynyiségcit kombináljuk megfelelő oldószerben, így benzolban, toluolban vagy THF-ben. A reakció rendes körülmények között 2—5 óra alatt lejátszódik, ha 50— 100 °C-on hajtjuk végre a reakciót. A termék elkülönítését általában úgy végezzük, hogy a reakcióoldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Szükség esetén további tisztítást végezhetünk átkristályosítással, kromatográfiásan vagy más hagyományos módszerek segítségével. A következő példák a találmány további bemutatására szolgálnak, de a találmány köre nem korlátozódik csupán a példákban leírtakra. A hőmérsékletértékeket Cclsius-fokokban adjuk meg. /. példa 3-(4-( I,I-tlimeiil-ctil)-2-piridinilj-4- hidroxi-l-metil-2-imidazolidinon . 3,36 g (0,0136 mól) N’ - [4 - (1,1 - dimetil) - 2 - piridinil] - N - metil - N - (2 - propenil) - karbamid 180 ml mctilén-kloriddal és 20 ml metanollal készített oldatához nyomokban hozzáadunk Sudan III pH indikátort. Az oldat hőmérsékletét szárazjég/aceton fürdőben -60 °C és —50 °C közötti hőmérsékletre csökkentjük és ózon/levegő elegyet buborékoltatunk át rajta frittelt üvegcsőben. Körülbelül 11 perc elteltével, amikor az indikátor clszíntelcncdctt, levegőt buborékoltatunk az oldatba annak érdekében, hogy az oldott ózont cltávolftsuk, és utána 2,0 ml (1,7 g, 0,027 mól, 2,0 egyenértéknyi) metil-szulfidot adunk hozzá. Az oldatot ezután hígított metilén-kloriddal mossuk. A metilén-kloridos mosás után az oldatot 80—80 ml vízzel háromszor mossuk és magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az oldatot ezt követően betöményítjük, és igy 3,5 g olajat kapunk. Az olajai száraz szilikagél-tölteten kromatografáljuk és az eluálást metilén-kloriddal végezzük, majd a terméket összegyűjtjük. Ily módon 2,5 g kívánt terméket kapunk 74%-os kitermeléssel. Móltömeg 249,30. Az NMR, IR és tömegspektrális vizs-' gálatok azt mutatták, hogy a kapott termék azonos a kivárd vcgyülcttcl. A következő elemanalízist kaptuk: C,,H10N,02 képletre számított C 62,63; H 7.68; N 16,85%, talált: C 61,99; 117,93; N 16,63%. A következő példákban ismertetendő vegyületetet az 1. példában leírt módon állítjuk elő. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
