196888. lajstromszámú szabadalom • Akrilsav-amid származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás akrilsav-amid-származékok előállítására
13 196 888 14 eluálószer kloroform és etil-acetát 1 : 1 térfogatarányú elegye. A terméket tartalmazó eluátumokat egyesítjük, és vákuumban szárazra bepároljuk. Színtelen kristályokat kapunk, amelyek 140—144 ”C-on olvadnak, és a cisz/transz izomer elegyet 3 : 2 arányban tartalmazzák. NMR-spektrum (CDC13, 80 MHz): —CH—-CO—6,2 ppm szingulctt 6,14 ppm szingulett. A kapott cisz/transz izomer elegyet etanolból átkristályosítva a tiszta transz-izomert kapjuk, amely 168-171 °C-on olvad. NMR-spektrum (CDCl3, 80 MHz): (1 proton) =CH—CO— 6,2 ppm szingulett (1 proton). Az így előállított (la) képletü vegyület sztérikus viszonyainak felderítését 'H-NMR-spektruma alapján 90 MHz-n végeztük. A következő jeleket határoztuk meg: a) a 4-amino-3,5-diklór-fenil-gyűrűn HA 7,09 ppmnél (szingulett), b) a 4-klór-fenil-gyürün HA és Hu 7,23 ppm-nél (dublett), és 7,33 ppm-nél (dublett), c) olefin Hc 6,22 ppm-nél (szingulett). (Az izomer vegyület — B-izomer — olefines hidrogénjét 6,17 ppm-nél figyeltük meg, amint azt az izomer elegy spektrumán megállapítottuk.) A fenti molekula olefines kettős kötésének sztérikus viszonyait NOE-méréssel állapítottuk meg (The Nuclear Overhauser Effect, J. H. Noggle, R. E. Schirmer, Academic Press, New York és London, 1971). A NOE-mérést 90 MHz-FT-NMR-készülékkel (Brukei Modell HX-90/15') az anyagnak különösen száraz és gázmentes deutero-kloroformmal készült 2%-os oldatával határoztuk meg. A NOE-mérés — az .'H-NMR-spektrumban 90 MHz-nél homonukleáris — a következő eredményeket szolgáltatta: ' -10 15 20 mentes tetrahidrofuránnal készült oldatát. Enyhémé-, legedés és erős habzás lép fel. A hozzáadás után az elegyet 10 percig keverjük, és a képződött víztiszta oldathoz 3 g (0,01 mól) 4-amino-3,4’,5-triklór-benzofenonnak 20 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatát adjuk, majd 16 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet lehűlése után vízbe öntjük cs mclilén-kloriddal alaposan extraháljuk. A ntetilén-' kloridos fázist nátrium-szulfáton szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. A maradékot izopropanol és petroléter elegyéből kristályosítjuk. A kapott színtelen kristályok 150- 155 °C-on olvadnak és a cisz/transz izomereket 1 : 3 arányban tartalmazzák.. NMR-spektrum (CDCI3, 80 MHz):. =CH-—CO 6,2 ppm szingulett (1 pfo 6,14 ppm szingulett v . A kapott cisz/transz-izomerelegyet etanölból átkristályosítva a tiszta transz-izomert kapjuk, amely 168—171 °C-on olvad. NMR-spektruma (CDC13, 80 MHz): . =CH—CO— 6,2 ppm szingulett (1 proton). 3.példa 25 4-Amino-ß-(4'-klör-fenil)~ ■ 3,5-diklór-fahéjsav-morfoUd Készül 4-amino-3,4’,5,-triklór-benzofenonból, die-' 30 til-foszfono-ecetsav-morfolidból és kálium-terc-butilátból dimetil-formamidban a 2. példával analóg módon. A terméket oszlopkromatografálással, valamint izopropanol és petroléter elegyéből való kristályosí- 35 lássál végezzük. Az 1 : 3 arányú cisz/transz-izomerelegy olvadáspontja 150-155-C. A H-atom A H-atom Intenzitás-változás besugárzott jele megfigyelt jele % Hc (6,22 ppm) Ha (7,09 ppm) + 14-15 Hc (6,22 ppm) Ha (7,23 ppm) + 3-5 Hc (6,22 ppm) Hu (7,33 ppm) + 1-3 A táblázatban megadott intenzitásmérésekből az derül ki, hogy a Hc és HA közötti térbeli távolság lényegesen kisebb, mint Hc és HA között van. A fenti vegyület tehát a feltételezett transz-formában van. NMR-spektruma (CDC13, 80 MHz): =CH—CO—6,2 ppm szingulett 6,14 ppm szingulett (1 proton) 2. példa 4-Amino-ß-(4’-klör-fenil)-3,5-diklőr-fahéjsav-mórfolid 50 ml vízmentes telrahidrofuránban szuszpendált 1 g (0,02 mól) nátrium-hidridhez (50%-os, olajban) keverés közben lassan hozzácsepegtetjük 5,3 g (0,02 mól) dietil-foszfono-ecetsav-morfolidnak 100 ml víz-4. példa 55 "J transz-4-Amino-ß-(4’-kl0r-fenil)-3,5 diklór-fahéjsav-morfolid Készül az 1. példában leírtakkal analóg módon 4-amino-P-(4’-klór-fenil)-3,5-diklór-fahéjsav, A- izomernek klór-hangyasav-etil-észterrél és morfolinnal való rcagáltatásával. Olvadáspontja 168- 171 °C. NMR-spektruma (CDC13, 80 MHz); =CH—CO—' 6,2 ppm szingulett (1 proton). 35 8
