196886. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 4-klór-ariloxi-acetil és 4-klór-ariloxi-propionil malonészter származékot tartalmazó herbicid kompozíciók és eljárás a hatóanyagok előállítására
3 196 886 4. val, előnyösen nátrium- vagy magnézium-származékaival, vagy alkáliföldfém vegyület, előnyösen magnézium-klorid jelenlétében a (111) általános képletü malonészterekkel - a képletben R4 jelentése a fenti - reagáltatjuk; vagy b) a (IV) általános képletü hidroxi-aromás vegyületeket - a képletben R1, R2 és X jelentése a fenti - vagy azok alkálifém sóját (V) általános képletü malonészter-származékokal - a képletben R3 és R4 jelentése a fenti és Z halogénatomot jelent - reagáltatjuk. A találmány szerinti a) eljárásváltozat során a kiindulási anyagokat célszerűen a reakció szempontjából közömbös oldószerben reagáltatjuk egymással. Oldószerként szénhidrogéneket (például benzolt, toluolt vagy xilolt), étereket (például dietil-étert, 1,2-dimetoxi-etánt, tetra-hidrofuránt vagy dioxánt), amidokat (például dimetil-formamidot vagy hexamctil-foszforsav-triamidot), ketonokat (például dimetil-formamidot vagy hexametil-foszforsav-triamidot), ketonokat (például acetont vagy dietil-ketont), nitrileket (például acetonitrilt) vagy hasonló anyagokat alkalmazhatunk. A (III) általános képletü malonésztereket fémsóikká alakított formában reagáltatjuk a (II) általános képletü vegyületekkel. A malonészter-fémsókat előre elkészíthetjük például úgy, hogy a (III) általános képletü vegyületeket alkálifém- vagy alkáliföldfémvegyületekkel (esetenként fémorganikus vegyületekkel) reagáltatjuk. Más megoldás szerint a (11) és a (III) általános képletü vegyületeket alkáliföldfém vegyület, előnyösen magnézium-klorid jelenlétében reagáltatjuk egymással, ekkor a (III) általános képletü malonészterek fémsói közvetlenül a reakcióelegyben alakulnak ki. A reagáltatást - 10 °C és + 180 ”C közötti, előnyösen 30 *C és 100 °C közötti hőmérsékleten végezzük. A termékeket — a képződött melléktermékek elválasztását követően — ismert módon különítjük el. A találmány szerinti b) eljárásváltozat során a (IV) és (V) általános képletü vegyületeket célszerűen közömbös oldószer vagy hígítószer jelenlétében reagáltatjuk egymással. Oldószerekként, illetve hígítószerckként például a korábbiakban felsorolt oldószereket használhatjuk. A reakciót előnyösen savmegkötőszer jelenlétében végezzük. Savmegkötőszerekként előnyösen alkálifém-hidroxidokat, -karbonátokat és -alkoholátokat (így nátrium- és kálium-hidroxidot, -karbonátot, etilátot és -terc.-butilátot), továbbá szerves bázisokat, például trietil-amint használhatunk. A (III) általános képletü malonészterek, azok fémsói, valamint a (II), a (IV) és az (V) általános képletü kiindulási anyagok egy része ismert vegyület. Ilyen származékokat ismertet a 2 523 228 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, valamint az Org. Synth. Coll. Vol. IV., 285., a J. Org. Chem. 43, 3631 (1978) és a J. Org. Chem. 50, 2622 (1985) közlemény. Az új (II) és (V) általános képletü vegyületeket a felsorolt közleményekben ismertetett módon állíthatjuk elő. A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa 2' ,4’-diklór-fenoxi-acetil-malonsavdietil-ászier a) 24 g 2',4'-dik!ór-fenoxi-acetil-klorid 50 t%-os éteres oldatát keverés közben hozzácsepegtetjük 17,6 g dietil-malonátbó! készült dietil-etoxi-magnéziummalonát és 50 ml éter elegyéhez. A savklorid beadagolása után a reakcióelegyet I órán át forraljuk, szobahőmérsékletre hűtjük, majd 100-100 ml 5 t%-os kénsavval, 6 t%-os nátrium-hidrogén-karbonáttal és vízzel mossuk. Az éteres fázist bcpároljuk, a malonészter feleslegét ledesztilláljuk és a maradék, 100 ml benzollal képzett elegyét 20 g szilikagélt tartalmazó oszlopon bocsátjuk át. Az oszlopot 50 ml benzollal mossuk, az egyesített cluátumokat bcpároljuk. Keletkezik 31 g (85%) halványsárga kristályos 2',4'-diklór-fenoxiacetil-malonsav-dietil-észter, melynek olvadáspontja 110-115 °C. Ugyanilyen reakciókörülmények között 23,3 g 2',4 -diklór-fenoxi-acetil-cianid kiindulási savszármazékból 26,5 g (72,6%) termék képződött, melynek olvadáspontja 112 - 115 °C. b) 500 ml-es keverővei és adagolótölcsérrel ellátott lombikba 9,52 g vízmentes magnézium-kloridot és 100 ml száraz acetonitrilt mérünk be. A heterogén elegyhez 16,0 g dietil-malonátot adunk és a reakcióedényt jégfürdőbe helyezve 28 ml trietil-amint adagolunk. Az oldathoz 0 °C-on 15 perces kevertetés után 23,9 g 2',4'-dik!ór-fenoxi-acetil-kloridot csepegtetünk. Az elegyet 0 °C-on 1 órán át, majd szobahőmérsékleten 12 órán át kevertetjük. Ezután 0 °C-ra hűtjük és 60 ml 5 M sósavoldatot adunk a reakcióelegyhez. A keletkező oldatot háromszor 100 ml éterrel extraháljuk és az egyesített extraktumokat magnéziumszulfáton szárítjuk. Az oldószer és a dietil-malonát nyomok eltávolítása után keletkező enyhén sárga olaj lassan megszilárdul. Termelés: 32,7 g (91%); op.: 110-115 "C. 2. példa 2' -melil-4'-klór-feno.xi-acclil-malonsavdimetil-észter 26 g 2'-metil-4'-klór-fenoxi-acetil-bromid 50t%-os éteres oldatát keverés közben hozzácsepegtetjük 14,5 g dimetil-malonátból készült dimetil-etoxi-magnézium-malonát és 50 ml éter elegyéhez. A savbromid beadagolása után a reakcióelegyet 1 órán át forraljuk, és az 1. példában ismertetett módszer szerint feldolgozzuk. Keletkezik 25 g (81%) sűrű olajos 2' - metil - 4' - klór - fenoxi - acetil - malonsav - dimetil - észter, mely állás közben halványsárga kristályokká alakúi. Olvadáspont: 70-74 °C. 3. példa 2- ( 2' ,4'-diklór-fenoxi) -propionilmalonsav-dietil-észter 25 g 2-(2',4'-diklór-fenoxi)-propionil-klorid és 30 ml éter elegyét keverés közben hozzácsepegtetjük 17,6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
