196885. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként ariloxi-fenoxi-acil-malonsav-észtereket tartalmazó herbicid kompozíciók és eljárás a hatóanyagok előállítására
3 196 885 4 kaival, vagy alkáliföldfém vegyület, alőnyösen magnézium-klorid jelenlétében a (III) általános képletű malonésztcrekkel - a képletben R3 jelentése a fenti - reagáltatjuk; vagy b) a (IV) általános képletű aríl-oxi-fenolokat - a képletben R1, R2 és X jelentése a fenti — vagy ezek alkálifém-sóit (V) általános képletű halogénvegyületckkel reagáltatjuk - a képletben n és R3 jelentése a fenti és Z halogénatomot jelent; vagy c) a (VI) általános képletű aril-vegyületeket (VII) általános képletű aril-oxi-származékokkal reagáltatjuk - a képletben R‘, R2, R3, n és X jelentése a fenti, és ha Q hidroxil- vagy alkálifém-oxi-csoportot jelent, P halogénatomot képvisel, míg ha Q halogénatomot jelent, P hidroxil-, vagy alkálifém-oxiesoportot képvisel. A találmány szerin ; a) eljárásváltozat során a kiindulási anyagokat célszerűen a reakció szempontjából közömbös oldószerben reagáltatjuk egymással. Oldószerként szénhidrogéneket (például benzolt, toluolt vagy xilolt), étereket (például dietil-étert, 1,2-dimetoxi-etánt, tetrahidrofuránl vagy dioxánt), amidokat (például dimetil-formamidot, hexametil-foszforsavtriamidot), ketonokat (például aceton vagy dietilketont), nitrileket (például acetonitrilt) vagy hasonló anyagokat alkalmazhatunk. A (111) általános képletű malonésztereket fémsóikká alakított formában reagáltatjuk a (II) általános képletű vegyületekkel. A malonészterek alkálifém-, illetve alkáliföldfém-sóit előre elkészíthetjük például úgy, hogy a (III) általános képletű vegyületeket alkálifém- vagy alkáliföldfém-vegyületekkel (esetenként fémorganikus vegyület kel) reagáltatjuk. Más megoldás szerint a (II) és (III) általános képletű vegyületeket fémvegyület - előnyösen magézium-klorid - jelenlétében reagáltatjuk egymással; ekkor a (III) általános képletű malonészterek fémsói közvetlenül a reakcióeiegyben alakulnak ki. A reagáltatást — 10 °C és +180 ”C közötti, előnyösen 30 ”C és 100 °C közötti hőmérsékleten végezzük. A terméket - a képződött melléktermékek elválasztását követően -*• ismert módon különítjük el. A találmány szerinti b) és c) eljárásváltozat során a (IV) és (V), illetve a (VI) és (VII) általános képletű vegyületeket célszerűen közömbös oldószer vagy hígítószer jelenlétében reagáltatjuk egymással. Oldószerekként, illetve hígítószerekként például,a korábbiakban felsorolt folyadékokat használhatjuk. A reakciót előnyösen savmegkötőszer jelenlétében végezzük. Savmegkötőszerekként előnyösen alkálifém-hidroxidokat, -karbonátokat és -alkoholátokat (így nátrium- és kálium-hidroxidot, -karbonátot, -etilátot és terc.butilátot), továbbá szerves bázisokat, például trietilamint használhatunk. A (III) általános képletű malonészterek, azok alkálifém, alkáliföldfém sói. valamint a (11), (IV), (V), (VI) és (VII) általános képletű kiindulási anyagok egy része ismert vegyület. Ilyen származékokat ismertet a 4 263 040 és 4 227 009 sz. amerikai egyesült államokbeli, 2 433 066 sz. német szövetségi köztársaságbeli, 5064 sz. európai szabadalmi leírás; valamint az Org. Synth. Coll. Vol. IV. 285, a J. Org. Chem. 50 2622 (1985), ibid. 43 360 (1978) Közlemény. Az új (II), (IV), (V), (VI) és (VII) általános képletű vegyületeket a felsorolt közleményekben ismertetett módon állíthatjuk elő. A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. I. példa 2-\4'-(2" ,4"-diklör-fenoxi)-fenoxi\propionil-malonsav-dictil-cszter a) 35 g 2-/4'(2",4"-diklór-fenoxi)-fenoxi/-propionil-klorid 50 t %-os éteres oldatát keverés közben hozzácsepegtetjük 17,6 g dietil-malonátból készült dietil-etoxi-magnézium-malonát és 50 ml éter elegyéhez. A savklorid beadagolása után a reakcióelegyet 1 órán át forraljuk, szobahőmérsékletre hűtjük, majd 100- 100 ml 5 t %-os kénsavval, 6 t %-os nátriumhidrogén-karbonáttal és vízzel mossuk. Az éteres fázist lepároljuk, a malonészter feleslegét ledesztilláljuk és a maradék 100 ml benzollal képzett elegyét 20 g szilikagélt tartalmazó oszlopon bocsátjuk át. Az oszlopot 50 ml benzollal mossuk, az egyesített eluátumokat bepároljuk. A keletkezett 35 g (75 %) olajos 2 - /4' - (2",4 "- diklór - fenoxi) - fenoxi/ - propionil - malonsav - dietil - észter lassan megszilárdul és olvadáspontja 46 - 50 °C. A fentiekkel analóg módon, 33,6 g 2 - (4' - (2"4" - diklór - fenoxi) - fenoxi) - propionil - cianidból kiindulva 33,1 g terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 47 - 50 °C. b) 500 ml-es, keverövel és adagolótölcsérrel ellátott lombikba 9,52 g vízmentes magnézium-kloridot és 100 ml száraz acetonitrilt mérünk be. A heterogén elegyhez 16,0 g dietil-malonátot adunk, és a reakcióedényt jégfürdőbe helyezve 28 ml trietil-amint adagolunk be. Az oldathoz 0 °C-on 15 perces kevertetés után 35 g 2 - [4' - (2",4" - diklór - fenoxi) - fenoxi] - propionil - kloridot csepegtetünk. Az elegyet 0 °C-on 1 órán át, majd szobahőmérsékleten 12 órán át kevertetjük. Ezután 0 °C-ra hűtjük, és 60 ml 5 M sósavoldatot adunk a reakcióelegyhez. A keletkező oldatot háromszor 100 ml éterrel extraháljuk, és az egyesített extraktumokat magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldószer és a dietil-malonát nyomok eltávolítása után keletkező enyhén sárga olaj lassan megszilárdul. Termelés: 4 i ,8 g (89 %), op. : 46-50 °C. c) 25,5 g 4-(2',4'-dik!ór-fenoxi)-fenolt és 25,1 g 2 - klór - propionil - malonsav - dietil - észtert feloldunk 150 ml dimctil-szulfoxidban, és 13,8 g kálium-karbonát jelenlétében 60 °C hőmérsékleten 48 órán át keverjük. A reakcióelegyet szűrjük, és a szűrletet bepároljuk. A képződő terméket 100 ml benzolban oldjuk, majd 100-100 ml telített vizes nátrium-hidrogénkarbonát oldattal és vízzel mossuk. A benzolos oldatot bepároljuk. 32 g (68 %) cím szerinti terméket kapunk. d) 27,7 g Nátrium-4-(2',4'-diklór-fenoxi)-fenolátot és 25,1 g 2-klór-propionil-malonsav-dietil-észtert feloldunk és 150 ml dimetil-szulfoxidban 60 °C hőmérsékleten 48 órán át keverjük. A reakcióelegyet szűrjük, és a szürletet bepároljuk. A képződő terméket 100 ml benzolban oldjuk, majd 100-100 ml telített vizes nálrium-hidrogén-karbonál oldattal és vízzel mossuk, A benzolos oldatot bepároljuk. 30 g (61 %) cím szerinti terméket kapunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
