196884. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként fenoxi-benzoil-malonészter származékokat tartalmazó herbicid kompozíciók és eljárás a hatóanyagok előállítására
3 196 884 4 képletű malonészterekkel - a képletben R5 jelentése a fenti — reagáltatjuk; vagy b) a (IV) általános képletű fenolokat - a képletben R1, R2 és R3 jelentése a fenti — (V) általános képletű benzoésav-származékokkal - képletben R4 és R5 jelentése a fenti és Z halogénatomot jelent - reagáltatjuk. A találmány szerinti a) eljárásváltozat során a kiindulási anyagokat célszerűen a reakció szempontjából közömbös oldószerben reagáltatjuk egymással. Oldószerként szénhidrogéneket (például benzolt, toluolt vagy xilolt), étereket (például dietil-étert, 1,2-dimetoxi-etánt, tetrahidrofuránt- vagy dioxánt), amidokat (például dimetil-formamidot, hexametil-foszforsavtriamidot), ketonokat (például acetont vagy dietilketont), nitrileket (például acetonitrilt) vagy hasonló anyagokat alkalmazhatunk. A (III) általános képletű malonésztereket fémsóikká alakított formában reagáltatjuk a (II) általános képletű vegyületekkel. A malonészter-fémsókat előre elkészíthetjük például úgy, hogy a (III) általános képletű vegyületeket alkálifém- vagy alkáliföldlcmvegyületekkel (esetenként fémorganikus vegyülelekkel) reagáltatjuk. Más megoldás szerint a (II) és a (III) általános képletű vegyületeket fémvegyület - előnyösen magnézium-klorid — jelenlétében reagáltatjuk egymással; ekkor a (III) általános képletű malonészterek fémsói közvetlenül a reakcióelegyben alakulnak ki. A reagáltatást -10 'C és + 180 °C közötti, előnyösen 30 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten végezzük. A termékeket — a képződött melléktermékek elválasztását követően - ismert módon különítjük el. A találmány szerinti b) eljárásváltozat során a (IV) és (V) általános képletű vegyületeket célszerűen közömbös oldószer vagy hígítószer jelenlétében reagáltatjuk egymással. Oldószerekként, illetve hígítószerekként például a korábbiakban felsorolt oldószereket használhatjuk. A reakciót előnyösen savmegkötőszer jelenlétében végezzük. Savmegkötőszerekként előnyösen alkálifém-hidroxidokat, -karbonátot, -etilátot és -terc.-butilátot), továbbá szerves bázisokat, például trietil-amint használhatunk. A (III) általános képletű malonészterek, azok alkálifém- és alkáliföldfémsói, valamint a (II), a (IV) és az (V) általános képletű kiindulási anyagok egy része ismert vegyület. Ilyen származékokat ismertetnek a 3 979 437 és a 3 652 645 lajstromszámú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások, valamint az Org. Synth. Coll. Vol. IV. 285, a J. Org. Chem. 43, 3631 (1978) és a J. Org. Chem. 50, 2622 (1985) közlemények. Az új (II) és (V) általános képletű vegyületek a felsorolt közleményekben ismertetett módszerekkel állíthatók elő. A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa 5-[2-klór-4-( trifluor-nielil jfeuo.xi J- 2-nitro-beiizoil-nudon.uivdietil-észter a) 38,0 g 5 - [2 - klór - 4 - (trifluor - metil)fenoxi] - 2 - nitro - benzoil - klorid 50 ml benzolos oldatához szobahőmérsékleten kevertetés közben 20 perc alatt 17,6 g dictil-malonátból készült dietil-etoxi-magnézium-malonát 50 ml benzolos oldalát csepegtetjük. A beadagolást követően a reakcióé legyet 1 órán át reflux hőmérsékleten tartjuk. Lehűtjük és a viszkózus oldathoz keverés közben 50 ml 20 t %-os kénsavat adunk. A fázisok szétválasztása után a vizes fázist kétszer 50 ml benzollal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel, majd nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk és az oldószert desztillációval távolítjuk el. A keletkező sárga olaj 5 - [2 - klór - 4 - (trifluor - metil)fenoxí] - 2 - nítro - benzoil - malonsav- dietilészter lassan kristályosodik. Termelés: 47,8 g; op.: 72-76 °C. A fentiekkel analóg módon, 37,3 g 5- [2 - klór - 4 - (trifluor - metil)fenoxi] - 2 - nitro - benzoil - cianidból kiindulva 45,2 g terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 73—75 °C. b) 19,7 g 2-klór-4-trifluor-metil-fenoI, 32,7 g 2-nitro-5-fluor-benzoil-malonsav-dietil-észter és 13,8 g kálium-karbonát elegyét 100 ml vízmentes dimetil-szulfoxidban 50 °C-on kevertetünk. 24 órás reakcióidő után a rcakcióclcgyct 100 ml vízzel hígítjuk és háromszor 50 ml benzollal extraháljuk. A benzolos fázist vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, és az oldószert desztillációval távolítjuk el. A keletkező sárga olajat: az 5 - [2 - klór - 4 - (trifluor - metil)fenoxi] - 2 - nitro - benzoil - malonsav - dietil - észtert benzol — - hexán elegyéből kristályosítjuk át. Termelés: 40,3 g; op.: 72-76 ”C. c) 21,9 g nátrium - 2 - klór - 4 - trifluor - metil - fenolát, 32,7 g 2 - nitro - 4 - fluor - benzoil - malonsav - dietil - észter és 100 ml vízmentes dimetil-szulfoxid elegyét 50 °C-on kevertetünk. 24 órás reakcióidő után a reakcióelegyet 100 ml vízzel hígítjuk, és háromszor 50 ml benzollal extraháljuk. A benzolos fázist vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és az oldószert desztillációval távolítjuk el. A keletkező sárga olajat: az 5 - [2 - klór - 4 - (trifluor - metiI)fenoxi] - 2 - nitro- benzoil - malonsav - dietil - észtert benzol - hexán elegyéből kristályosítjuk át. Termelés: 39,8 g; op.: 72-76 °C. 2. példa 5-[2,6-diklór-4-(trijluor-melil)fenoxi]-2-nitro-benzoil-malonsav-dieül-észter 45,8 g 5 - [2,6 - diklór - 4 - (trifluor - metil)fenoxi]- 2 - nitro - benzoil - bromid 50 ml éteres oldatához szobahőmérsékleten kevertetés közben 20 perc alatt hozzácsepegtetjük 17,6 g dietil-malonátból készült dietíl-kálium-malonát 50 ml éteres oldatát. A beadagolást követően a reakcióelegyet 1 órán át refluxoltatjuk, majd lehűlés után keverés közben 50 ml 20 tf %os kénsavat adunk hozzá. A fázisokat szétválasztjuk, a vizes fázist kétszer 50 ml éterrel extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítés után vízzel, majd nátriumhidrogén-karbonát oldattal mossuk, és az Oldószert desztillációval távolítjuk cl. A keletkező sárgás olaj 5 - [2,6 - diklór - 4 - (trifluor - metil)fenoxi] - 2 - nitro- benzoil - malonsav - dietilészter lassan megszilárdul. Termelés: 49,9 g; op.: 84 — 88 °C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
