196884. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként fenoxi-benzoil-malonészter származékokat tartalmazó herbicid kompozíciók és eljárás a hatóanyagok előállítására
5 196 884 6 3. példa 5-f 2-klór-4-(trifluor-metil )fenoxi]- 2-klór-benzoil-malonsav-dietil-észter 35,0 g 5 - [2 - klór - 4 - (trifluor - metil)fenoxi] - 2 - klór - benzoesav és 10,1 g trietil-amin 100 ml toluolban oldott, só—jég keverékkel 0 "C-ra hűtött elegyéhez 12,1 g pivaloil-kloridot adagolunk olyan sebességgel, hogy a hőmérséklet ne emelkedjék 0 °C fölé. Az adagolás, valamint az azt követő keverés (15 — 20 perc) során trietil-amin-hidroklorid válik ki. Ezután a pivaloil-kloridos adagolót a dictil-magncziummalonát éteres oldatát (17,6 g dietil-malonátból készült) tartalmazó csepegtetőtölcsérre cseréljük. Az éteres oldat becsepegtetése közben a hőmérsékletet- 5 és 0 °C között tartjuk. Egy éjszakai állás után a rcakcióclegyhcz 200 ml 5 %-os kcnsavoldatol adunk. A vizes fázist ezután kétszer 50 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat híg kénsavval, majd nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk, és vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószer eltávolítása után az 5 - [2 - klór - 4 - (trifluor - metil)- fenoxi] - 2 - klór - benzoil - malonsav - dietil - észter enyhén sárgás kristályok alakjában megszilárdul. Termelés: 44,3 g; op.: 59-65 °C. A fentiekkel analóg módon, a pivaloil-klorid helyett 10,9 g kiórhangyasav-etil-észtert alkalmazva, 41,8 g terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 60-64 ‘C. 4. példa 5-( 2,4,6-triklór-fenoxi) -2-nitro-benzoilmalomav-dietil-észter 5 500 ml-es keverővei és adagoló tölcsérrel ellátott lombikba 9,52 g vízmentes magnézium-kloridot és 100 ml száraz acetonitrilt mérünk be. A heterogén elegyhez 16,0 g dietil-malonátot adunk és a reakcióedényt jégfürdöbe helyezve 28 ml trietil-amint adagolunk. Az oldathoz 0 °C-on 15 perces kevertetés után 38,1 g 5 - (2,4,6 - triklór - fenoxi) - 2 - nitrobenzoil - kloridoi csepegtetünk. Az clcgyct 0 ‘C-on 1 órán át, majd szobahőmérsékleten 12 órán keresztül kevertet- 1 g jük. Ezután 0 °C-ra hütjük és 60 ml 5 M sósav oldatot adunk a reakcióelegyhez. A keletkező oldatot háromszor 100 ml éterrel extraháljuk, és az egyesített extraktumokat magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldószer és a dictil-malonát nyomok eltávolítása után keletke- 20 ző enyhén sárga olaj lassan megszilárdul. Termelés: 45,0 g: op.: 71-73 “C. •• . * Az előbbi példákban részletesen ismertetett eljárásokkal további (I) általános képletü vegyületeket állítottunk elő. A vegyületeket — az R1 —R! helyettesítők, valamint az olvadáspont és az NMR spektrum fő jellemzőinek megadásával — az I. táblázatban foglaltuk össze. I. táblázat Sorszám R1 R2 R3 R4 R5 Op. (°C) 'H-N M R(ppm) 1. cf3 Cl H NOj c2h5 72-76 1,10 (m, CH3); 4,1 (m, CH2); 4,93 (s, CH); 7,6 (m, ar-H) 2. cf3 Cl Cl no2 c2h, 84-88 1,0 (m, CH3); 4,3 (m, CH2); 5,0 (s, CH); 8,0 (m, ar-H) 3. cf3 Cl H Cl c2hs 59-65 1,1 (m, CH3); 4,0 (m, CH2); 4,7 (s, CH); 7,6 (m, ar-H) 4. Cl Cl Cl N02 c2h5 71-73 1,0 (m, CH3); 4,0 (m, CH2); 4,95 (s, CH); 7,9 (m, ar-H) 5. Cl Cl H NO, c2h5 62-65 1,15 (m, CH3); 4,1 (m, CH2); 4,90 (s, CH); 7,7 (m, ar-H) ' 6. cf3 Cl H CN c2h5 87-93 1,1 (m, CH3); 4,0 (m, CH2); 4,85 (s, CH); 7,7 (m, ar-H) 7. cf3 F H H c2h5 olaj 1,0 (m, CH3); 4,0 (m, CJí2); 4,8 (s, CH); 7,8 (m, ar-H) 8. cf3 H F no2 c2h5 47-49 1,0 (m, CH3); 4,1 (m, CH2); 4,9 (s, CH); 7,8 (m, ar-H) 9. ch3 H Cl Br ’ C2H5 olaj 0,95 (m, CH3); 4,0 (m, CH2); 4,8 (s, CH); 7,7 (m, ar-H) 10. cf3 H Cl no2 ch3 olaj 3,67 (s, CH3); 4,8 (s, CH); 7,8 (m, ar-H) 11. no2 Cl H no2 c2h5 olaj 1,05 (m, CH3); 4,1 (m, CH2); 4,87 (s, CH); 7,6 (m, ar-H) 12. CN Cl H Cl c2h5 olaj 1,10 (m, CH3); 4,0 (m, CH2); 4,7 (s, CH); 7,6 (m, ar-H) 13. ch3s Cl H Cl ch3 olaj 3,7 (m, CH3, CH3S); 4,8 (s, CH); 7,8 (m, ar-H) 14. Cl cf3 H no2 c2h5 67-71 1,10 (m, CHj); 4,0 (m, CH2); 4,80 (s, CH); 7,65 (m, ar-H) 15. CF3 H Cl no2 ch3 c3h7 olaj 3,71 (m, OCH3); 1,02 (m, CCH3); 3,95 (m, CH2); 4,81 (s, CH); 7,6 (m, ar-H) 4
