196882. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2-(2'-helyettesített benzoil)-1,3-ciklohexándion-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
3 196 882 4 közben végezzük, majd a reakcióelegyet a reakció teljessé válásáig 0 °C és 50 °C közötti hőmérsékleten keverjük. A második lépésben a (II) általános képletü enolésztert (1 mol) 1 -4 mól bázissal, előnyösen körülbelül 2 mól mérsékelten erős bázissal és 0,01 —0,5 mól, vagy ennél is több, előnyösen körülbelül 0,1 mól cianiddal vagy cianid leadására képes vcgyülcUcl (például kálium-cianiddal vagy aceton-cíánhidrinnel) rcagáltatjuk. Az elegyet megfelelő reakcióedényben 50 °C alatti, előnyösen 20 °C és 40 °C közötti hőmérsékleten keverjük, míg a reakció lejátszódik, majd a reakció termékét önmagában ismert módon kinyerjük. Cianid leadására képes vegyületnek azokat a vegyületeket nevezzük, amelyek az átrendeződési reakció körülményei között hidrogén-cianidot vagy cianid-aniont adnak le. A reakciót katalitikus mennyiségű hidrogén-cianid vagy cianid-aniont szolgáltató vegyület, valamint az enol-észterhez képest moláris feleslegben levő mérsékelten erős bázis jelenlétében folytatjuk le. Előnyös, cianid leadására képes vegyületek az alkálifém-cianidok, mint a nátrium- és kálium-cianid; a metil-(l — 4 szénatomos)alkil-ketonok ciánhidrinjei, mint az aceton-ciánhidrin vagy a metil-izobutilketon-ciánhidrin; a bcnzaldchid vagy a 2 — 5 szénatomos alifás aldehidek ciánhidrinjei, mint az acetaldehid, propion-aldehid stb. ciánhidrinjei; továbbá a cink-cianid, a tri( 1 — 3 szénatomszámú alkil)-szililcianidok, mint a trimetil-szilil-cianid, valamint maga a hidrogén-cianid. A hidrogén-cianid a legelőnyösebb reagens, egyrészt, mert gyors reakciólefutást tesz lehetővé, másrészt, mert ez a leggazdaságosabb. A ciánhidrinek közül az aceton-ciánhidrin a legelőnyösebb cianid-forrás. A cianidot, illetve a cianid-forrást az enol-észterre számított maximum 50 mól %-nyi mennyiségben alkalmazzuk. Kis mennyiségekkel lefolytatott reakció esetén és 40 °C hőmérsékleten minimum 1 moi % cianidot kell alkalmazni ahhoz, hogy a reakció elfogadható sebességgel menjen végbe. Nagyobb sarzsok esetén ennél nagyobb, körülbelül 2 mól % katalizátor szükséges a reakció reprodukálható lefolytatásához. Általában 1 — 10 mól % cianid-forrás alkalmazása az előnyös. Az eljárást az enol-észterhez képest moláris feleslegben alkalmazott, mérsékelten erős bázis jelenlétében folytatjuk le. Mérsékelten erős bázisnak azokat a bázisokat nevezzük, amelyek erősség,- illetve aktivitás szempontjából a hidroxid-erősségü bázisok (amelyek az enol-észter hidrolízisét okozhatnák) és a bikarbonát-erösségü bázisok (amelyek a reakciói nem segítik elő) között vannak. A reakció szempontjából megfelelő, mérsékelten erős bázisok akár szerves (például tercier aminok), akár szervetlen bázisok (például alkálifém-karbonátok és -foszfátok) lehetnek. Megfelelő tercier aminok, például a trialkil-aminok, mint a trietil-amin, a trialkanol-aminok, mint a trietaolamin, valamint a piridin. Az alkalmas szervetlen bázisok példái a kálium-karbonát és a trinátrium-foszfát. I mól cnol-észtcrrc számítva I -4 mól bázist, előnyösen körülbelül 2 mól bázist alkalmazunk. Ha cianid-forrásként alkálifém-cianidot, s különösen, ha kálium-cianidot alkalmazunk, a reakciót fázis transzfer katalizátor jelenlétében folytathatjuk le. Különösen alkalmas fázis transzfer katalizátorok a korona éterek. Az alkalmazott acilezőszertől és a keletkező acilezett terméktől függően számos, különböző oldószert alkalmazhatunk. A reakció legelőnyösebb oldószere az 1,2-diklór-etán. Egyéb, a reaktáns és a terméktől függően alkalmazható oldószerek a toluol, acetonitril, metilcn-klorid. ctil-ncctál, dimelil-formamid és a n etil-izobutil-keton (MIBK). Az alkalmazott reaktánstól és cianid-forrástól függően az átrendeződési reakció legfeljebb 50 °C hőmérsékleten folytatható le. A második reakciólépés termékét ezután az 5. ábrán feltüntetett reakcióvázlat szerint oxidáljuk az (I) általános képletü végtermékké. Ezt a harmadik reakciólépést az (la) képletü vegyülethez képest enyhe moláris feleslegben, vagy 2 molos feleslegben alkalmazott m-klór-perbenzoesavval vagy hasonló oxidálőszerrel végezzük. Az oxidálószert oldószerben, pálcául melilén-kloridban oldott állapotban alkalmazzuk. A reakció teljessé válása után az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot szilikagclen végzett kromatografálással tisztítjuk az (I) általános képletü termékké. Az 5. ábrán lévő képletekben R — R8 jelentése a inár megadott és n’ jelentése 1 vagy 2. A (III) általános képletü. acilezésrc képes benzoesav-származékok a megfelelő benzoesavbó! L. F. Fieser és M. Fieser módszere szerint állíthatók elő [Reagents for Organic Synthesis, 1., 767 — 769. (1967)]. \ megfelelő reakcióvázlatot a 6. ábra szemlélteti. Az ábrán lévő képletekben R, R1 és R8 a már megadott jelentésű. A (III) általános képletü vegyületek előállításához szükséges benzocsavak számos, az irodalomból ismert módszer szerint állíthatók elő [S. Patai: The chemistry of carboxylic acids and esters, J. Wiley and Sons, New York, (1969) és C. A. Buehler és D. F. Pearson: Survey of organic synthesis, J. Wiley and Sons (1970)]. A fenti hivatkozásokban leírt módszereket a következő néhány példával szemléltetjük: a) Egy szubszlituált benzonitrilt vizes kénsavval néhány órán át visszafolyató hütő alkalmazásával forralunk. A reakcióvázlatot a 7. ábra mutatja. A lehűtött reakcióelegyből a terméket önmagában ismert módszerekkel nyerjük ki. b) A 8. ábrán lévő rcakcióvázlat szubszlituált acelofcnon és vizes hipoklorit reakcióját mutatja. A reakciót néhány órás forralással hajtjuk végre, majd a lehűtött reakcióelegyből önmagában ismert módon nyerjük ki a terméket. c) A 9. ábrán lévő reakcióvázlat szerint egy helyettesített aromás halogénvegyiiletet éter-típusú oldószerben magnéziummal reagáltatunk, majd az oldatot darabos szárazjégre öntjük és a keletkezett benzoesavat önmagában ismert módon kinyerjük. Az ábrákon R, R7 és R8 a már megadott jelentésű és X klór-, bróm- vagy jódatomot jelent. A találmányi a következő példákkal szemléltetjük, anélkül, hogy igényünket a példákra korlátoznánk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
