196882. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2-(2'-helyettesített benzoil)-1,3-ciklohexándion-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 196 882 2 A találmány hatóanyagként 2-(2’-szubsztituált benzoil)-1,3-ciklohexán-dion-származékokat tartalmazó herbicid szerekre és a hatóanyagok előállítására vonatkozik. A 84 632/1974 számú japán szabadalmi bejelentés (A) általános képlet« vegyületeket ismertet, ahol Rt adott esetben szubsztiluált fenilcsoportot, X alkilcsoportot jelent és n 0, 1 vagy 2. Ezek a vegyületek a (B) általános képletű herbicid hatású vegyületek intermcdierjei. A (B) általános képletben R„ X és n jelentése a fenti és R2 jelentése alkil-, alkenil- vagy alkinilcsoport. Az utóbbi vcgyülclcsoport leghatásosabb képviselői azok a vegyületek, amelyekben n = 2, X 5,5 dimetilcsoport, R2 allil- és R, fenil-, 4-klór-fenil- vagy 4-metoxi-fenil-csoport. E három hatásos vegyület intermedierjeinek nincs, vagy praktikusan nincs herbicid hatása. A 83 102 599.4 számon 1983. október 5-én nyilvánosságra hozott európai szabadalmi leírás 2-(2’szubsztituált benzoil)-ciklohexán-l,3-dionok egy új csoportját ismerteti (C) általános képlettel, ahol R és R, hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport, R2 klór-, bróm- vagy jódatom, R3 hidrogén- vagy halogénatom és R4 hidrogén-, klór-, bróm- vagy jódatom, vagy 1—4 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoporl, nitro- vagy triíluor-metil-csoport. A találmány hatóanyagként 2-(2’-szubsztituált benzoil)-l,3-ciklohexán-dion-származékot - ahol a 2’helyzetű szubsztituens 1 - 4 szénatomos alkil-lio-, 1—4 szénatomos alkil-szulfonil- vagy 1—4 szénatomos alkil-szulfonil-csoport — és közömbös vivőanyagot tartalmazó herbicid szerekre vonatkozik. Az 1,3-ciklohexán-dion-rész a 4, 5 és 6-helyzetben helyettesített lehet az (1) általános képletnél ismertetésre kerülő csoportokkal; előnyösebb azonban, ha a 4 és 6 helyzet közül az egyik egy vagy két metilcsoporttal helyettesített, vagy ha az 1,3-ciklohexán-dion rész helycttcsítctlcn. A hatóanyag-molekula bcnzoiU része a 3-, 4- vagy 5-helyzctbcn helyettesített lehet az (I) általános képletnél ismertetésre kerülő módon. A találmány tárgya továbbá eljárás az (I) általános képletű új 2-(2’-szubsztituált benzóil)-l,3-ciklohexándion-származékok előállítására. Az (I) általános képletben n jelentése 0, 1 vagy 2, előnyösen 2, R 1—4 szénatomos alkilcsoport, előnyösen metilcsoport, R\ R2 és R5 egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1 — 4 szénatomos alkilcsoport, előnyösen 1 - 2 szénatomos alkil-, még előnyösebben metilcsoport, legelőnyösebben hidrogénatom vagy metilcsoport, R3, R4 és R® hidrogénatom, R7 hidrogénatom, halogénatom vagy 1 — 4 szénatomos alkilcsoport, R8 hidrogénatom, halogénatom trifluor-inclilcsoport vagy RbSO„— általános képletű csoport, ahol Rb jelentése I — 4 szénalomos alkilcsoport és n’ értéke 0, 1 vagy 2, azzal a megszorítással, hogy R1 a benzolgyürü 6-tól eltérő helyzetű szénatomjához kapcsolódik. R7 előnyösen a 3. helyzethez kapcsolódik. Legelőnyösebb, ha R7 hidrogénatom vagy 3-klór-atom és R8 hidrogén-, klór-, bróm-, vagy fluoratom, trifluor-mclilcsoport vagy egy RbS02 - képletű csoport, ahol Rb 1 - 4 szénatomos alkil-, előnyösen metilcsoport. Az 1—4 szénatomos alkilcsoport metil-, etil-, npropil-, izopropil-, n-butil-, szek-butil-, izobutil- és t-butilcsoporl lehet. A halogénatom klór-, bróm-, jód- és fluoratomot jelenthet. A fentiekben ismertetett (I) általános képletű vegyületek később ismertetésre kerülő sóit, valamint ezek előállitási módját is a találmány tárgyához tartozónak tekintjük. Az (1) általános képletű vegyületek négyféle tautomer formában létezhetnek, amelyeket az 1. ábrán mutatunk be. A tautomer alakokban n, R, Rl, Rs, R\ R4, R5, R®, R7 és R8 az (I) általános képletnél megadott jelentésű. A tautomerekben a bekarikázott protonok meglehetősen labilisak. Ezek a protonok savas karakterűek, amelyek bázissal sókat képeznek. Ezeknek a sóknak az anionjai a 2. ábrán feltüntetett négyféle rezonáns határszerkezetnek felelnek meg. A 2. ábrán lévő képletekben n, R, R\ R2, R3, R4, R5, R«, R7 és R8 az (I) általános képletnél megadott jelentésű. A bázisok kationjai lehetnek szervetlen kationok, mint az alkálifémek, például lítium-, nátrium- vagy kálium-kation, vagy lehetnek szerves kationok, mint például helyettesített ammonium-, szulfónium- vagy foszfónium-kationok, ahol a helyettesítő egy alifás vagy egy aromás csoport. A találmány szerinti vegyületek és sóik általános herbicidek, azaz növényfajták széles köre esetében mutatnak herbicid hatást. A találmány szerinti mezőgazdasági eljárásban a fenti vegyületekböl herbicid szempontból hatásos mennyiséget alkalmazunk a nem kívánatos növényzettel benőtt területen. A találmány szerinti vegyületeket a következő két vagy három lépéses eljárással állíthatjuk elő: A reakció első lépesében, amelyet a 3, ábra szemléltet, egy (11) általános kcpletű cnol-észter keletkezik, s ez a második reakciólépésben (4. ábra},az (la) általános képletű termékké rendeződik át. A két lépést külön is lefolytathatjuk; ekkor az enol-észtert izoláljuk és önmagában ismert módon kinyerjük, majd ezután hajtjuk végre a második lépést. A két lépést a közbenső termék elkülönítése nélkül is elvégezhetjük; ekkor az enol-észter- képződés lejátszódása után, vagy akár már az első reakciólépés indításakor, egy cianidot vagy cianid leadására képes vegyületet adunk a reakcióelegyhez. Az első lépést szemléltető 3. ábrán az R —R8 szubsztituensek jelentése a már megadott, X halogénatomot, előnyösen klóratomot jelent. A reakció mérsékelten erős bázis jelenlétében játszódik le, amely előnyösen 1 - 6 szénatomos alkilcsoportokat tartalmazó trialkil-amin, piridin, alkálifém-karbonát vágy alkálifém-foszfát lehet. Az első lépésben egy (IV) általános képletű dión és egy (111) általános képletű szubszlituált benzoesav származék (reakcióképes származék) mólnyi mennyiségeit 1 mól, vagy feleslegben alkalmazott bázis jelenlétében reagáltatjuk. A reakciót szerves oldószer jelenlétében, például metilén-kloridban, toluolban, etilacelátban vagy dimetil-formamidban végezzük. A bázis és a bcnzocsav-származék hozzáadását hűtés 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
