196835. lajstromszámú szabadalom • Eljárás poli(éter-észter)-aminok előállítására
1 2 A találmány tárgya eljárás poli(éter-észter>amidok előállítására. Az eljárás alapanyagául nagyüzemileg előállított petrokémiai köztitermék monomereket alkalmazunk és kondenzációs reakciókat végzünk. A poli(éter-észter)-amidok előállítása akril-nitrilből és poli(etilén-glikol)-ból lúgos katalizátor jelenlétében ismert eljárás (lásd a 3 514 498. és 3 549 724. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban. A kapott ciano-etilezett polí(etilén-glikol)-t hidrogénezéssel 95%-nál magasabb hozammal alakítják diamino-poli(eti!én-g!ikol)-lá, majd az utóbbit adipinsawal reagáltatva a megfelelő sóvá alakítják. Ezt azután kaprolaktámmal vagy laurillaktámmal elegyítik és 240 hC hőmérsékleten polimerizálják. A kapott poli(éter-észter)-amid blokk-kopolimert kiextrahálják és vákuumban szárítják. Az eljárás hátrányai a következők: a dinitrílek díaminokká való hidrogénézését nagy nyomáson kell végezni, nagy hozammal keletkeznek a diaminok, ezen kívül a kondenzálás — a folyamatos eljárás okozta technikai nehézségek miatt — nem kellően szelektív. Más eljárásokban is alkalmazzák az adipinsav diaminokkal való reagáitatást, majd a kapott sót kaprolaktámma! reagáltatják (lásd a 3 522 329., 3 594 266. és 3 686 047. számú amerikai egyesült államokbeli és az 1 148 065. számú nagy-britanníai szabadalmi leírásokban), de ezekben is problémát jelent a po!i(éter-észter)-amid képződés alacsony szelektivitása és a termék inhomogenitása. Antisztatikus hatású poliamid anyagok állíthatók elő epiklórhidrinnek alkoholokkal való kondenzációs reakciójával (lásd a 2 744 021. számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi bejelentésben, valamint ilyen termékeket nyerünk kaprolaktátn vagy poliuretán co-amino-kupronsawal adott kondenzációs termékeiként is (lásd a 2 519 259. számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi bejelentésben). Poli(éter-észter)-amídok egy reakciólépésben is előállíthatok a kiindulási reagensek elegyében 260 °C-on (lásd a 2 164 307. számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi bejelentésben), de a reakció szelektivitása nem megfelelő, a termék homogenitása nem kielégítő. A 2 135 770. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi bejelentésben poli(alkilén-éter-észter)-eket és poliamidokat alkalmazó eljárást ismertetnek. Ez az eljárás még magas hőmérsékleten is lassú lefolyású, ugyanakkor a reakció során fellépő részleges degradáció miatt a termékek erősen színeződnek és a termék reprodukálhatósága általában alacsony. A találmány szerinti eljárás magában foglalja az ismert eljárások előnyeit, ugyanakkor kiküszöböli az azoknál jelentkező hibákat. A találmány szerint a poli(éter-észter)-amidokat molekulánként legalább egy szabad karboxilcsoportot tartalmazó poli(éter-észter)-ekből és amid prekurzorokból 140 -300 °C-on való reagáltatással állítjuk elő oly módon, hogy 600-1500 molekulatömegű polietilénglikolt a dióihoz képest 1 : 1,05-1,8, előnyösen 1 : 1,2- 1,6 mólarányhan lévő legalább egyféle 6-12 szénatomos dikarbonsawal vagy származékával 140- 230 °C-on, 0,1-0,2 MPa nyomáson észterezést és/vagy poliészterezést elősegítő katalizátorok vagy stabilizátorok jelenlétében reagáltatjuk a reakció melléktermékeinek egyidejű eltávolításával, majd a kapott poli(éter-észter)-t szokásosan víz jelenlétében, 210-300 °C hőmérsékleten és 0,1—0,5 MPa nyomáson kaprolaktámmal vagy w-amino-kapronsawal a po-T li-éter-észter)-nek, a kaprolaktámhoz vagy oo-amino-kapronsavhoz viszonyított 0,5-2,6 : 1 tömegaránya mellett reagáltatjuk, és a kapott poli(éter-észter)-amidokat elkülönítjük, kívánt esetben az illékony melléktermékeket leszívatással eltávolítjuk. A találmány szerinti eljárás előnye, hogy a polí(éter-észter)-amid vagy poliéter-poliészter-amid terméket jó reprodukálhatósággal és magas hozammal biztosítja és a kapott termék igen jó minőségű. Ezek az előnyök a reakció néhány, a minőségre és hozamra hatást gyakorló alapvető paraméterének felismerésével kapcsolatosak, valamint akkor érhetők el, ha a poli(éter-észter) köztítermék molekulánként legalább egy. célszerűen két szabad karbonsavcsoportot tartalmaz. Az eljárás további előnye, hogy a szükséges anyagok könnyen hozzáférhetőek és az eljárás flexibilis. Ez nemcsak a nyersanyagok hozzáférhetőségével és az előállított poli(éter-észter)-amidok alkalmazásmódjából adódó követelményekkel kapcsolatos, hanem a készülék adta lehetőségekkel, valamint végül, de nem utolsó sorban a minőség megválasztásának tág lehetőségeivel is. A találmány szerinti eljárásban a magas hozam, a jó minőség és a polí(éter-észter)-amid képződés megfelelő sebességének feltétele az, hogy a po!i(éter-észter)-köztitermék legalább egy, célszerűen két karbonsavcsoporttal végződő láncot tartalmazzon. Ezért a kiindulási anyagok mólarányának megválasztásánál a következő példákban, illetve az igénypontokban megadott arányok betartása szükséges. Ettől eltérő mólarányok alkalmazása esetén legjobb esetben is a hozam csökkenésére és a poli(éter-észter)-amid termék minőségének romlására kell számítanunk. A kondenzációs reakciók gyorsítására és a szelektivitás javítására olyan hatásos, az észterezést és/vagy poliészterezést elősegítő katalizátorokat kell alkalmaznunk, amelyek sem a köztiterméket, sem a végterméket nem degradálják. Legalkalmasabb katalizátorok a titán- és ónvegyületek, például az alkil-titanátok, alkoxi-titanátok, főleg a tetrabutoxi-titanát, a dibutil-ón-maleát, az antimon-, ciklónium-, germanium- és cinkvegyületek. Kevésbé jók, de alkalmazhatóak a mangán- és alumíniumvegyületek, az erős savak, például kénsav, trihidrogén-foszforsav és a bórsav vicinális diolokkal. Célszerű több katalizátor együttes alkalmazása, ezáltal gyakran szinergikus hatás érhető el. Az antioxidáns és magasabb hőmérsékleten hőstabílizáló hatású vegyületek általában stabilizálják az előzőekben említett kondenzációs reakciókat. Ilyen vegyületek mindenekelőtt a hipofoszforossav és sói, valamint a hidroszulfltok. Ezek közé a vegyületek közé tartoznak a szokásosan használt antíoxidánsok, például a 2,6-di-(terc-butil)-metil-fenol, tri(terc-butil)-4-metil-fenol, tri(terc-butil)-fenol, további alkil-fenolok, dián, hidrazin-hidrát stb. Megfelelőbbek azok az antíoxidánsok, amelyek a jelenlébő dikarbonsavakkal és diolokkal nem reagálnak. Dióiként alkalmazhatjuk például mono-(etilén-g)ikol)-t, di(etiIén-gIikoi)-t,tri(eti!én-glikol)-t, tetra- vagy poli(etilén-g!ikol)-t önmagában vagy egymással elegyítve az előállítandó poli(éter-észter) vagy poliéter-poliészter megkívánt minőségétől függően. Gyakorlatilag a poli(etilén-glikol)-ok mindig különböző lánchosszúságú poli(etilén-glikol)ok elegyei. Előnyösen a kereskedelmi forgalomban beszerezhető poliglikolokat alkalmazunk kiindulási anyagként. 196.835 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
