196835. lajstromszámú szabadalom • Eljárás poli(éter-észter)-aminok előállítására
1 2 A dikarbonsavak ugyancsak alkalmazhatók önmagukban vagy elegyeik formájában, A találmány szerinti eljárásban főként a következő dikarbonsavakat alkalmazzuk: glutársav, borostyánkősav, adipinsav, szebancinsav, 9,10-dekándikarbonsav és más alifás dikarbonsavak, valamint anhidridjeik. A dikarbonsavak vagy anhidridjeik helyett alkil-észtereíket, például mono- vagy dialkil-észtereiket is használhatjuk, mivel adott körülmények között az átészterezés az észterezéshez vagy poliészterezéshez hasonlóan könnyen megy végbe. A dikarbonsavak vagy észtereik elegye is egyaránt jól alkalmazható, az elegyeket a ciklohexánon és cíklohexanol ciklohexánból oxidációs eljárással való előállításakor kapott melléktermékek oxidálásával állítjuk elő. Számításba jönnek a dikarbonsavak további származékai közül az amidok és halogenídek is, ebben az esetben a diollal való reakció során ammónia, illetve hidrogén-haiogenid szabadul fel. Ha a reagáltatást dikarbonsavakkal vagy anhidridjeikkel végezzük, víz, észtereik alkalmazásakor alkohol válik szabaddá az észterezési művelet során. A reakció leggyakoribb melléktermékei a víz, alkohol, ammónia, aminok, hidrogén-klorid és hasonló vegyük tek. A glikolok fmono(etilén-glikol), poli(etilén-glikol)] mólaránya a dikarbonsavszármazékhoz 1 : 1,05—1,8 előnyösen 1 :1,2-1,6. Ez a mólarány biztosítja, hogy a kapott poli(ster-észter) terminális karboxilcsoportokkal bírjon. így például ha 187 mg KOH/g (1 mól) hidroxilszámú poliéter dióit alkalmazunk, a dióit 1,1 mól adiponsavval észterezzük vagy poliészterezziík 17 mg KOH/g savszámú poli(éter-észter)-ré. Az ismertetett kondenzációs vagy polikondenzációs reakciót közömbösgáz atmoszférában, többnyire nitrogénatmoszférában, szén-dioxid atmoszférában vagy hasonló gázatmoszférában játszatjuk le. A polikondenzációs reakciók, különösképpen a poliészterezés vízzel azeotróp elegyet képező reagens, így például xilol jelenlétében végezhető. Ezáltal meggyorsítjuk a víz eltávolítását. Az azeotróp elegy alkalmazása azonban nem elkerülhetetlenül szükséges. Azeotrópos poliészterezés esetén átalában az azeotróp vagy az oldószer forráspontján végezzük a reagáltatást. A reakció befejeződése után az oldószert ledesztilláljuk, a hőmérsékletet emeljük, többnyire 220 °C értékre. A reakció befejeződését általában a termék savszámának vagy molekulatömegének értéke és az eltávolított víz mennyisége jelzi. A kapott poli(éter-észter)-t kaprolaktámmal és/vagy co-amino-kapronsavval tovább reaeuk. Az alkalmazott laktam vagy co-amíno-karv oligomerek formájában is lehetne^, különösen alkalmasak a kaprolaktám oligomerek. így a poli(éter-észter)-ek magasabb hőmérsékleten, célszerűen 230-260 °C-on kaprokaltámmal és/vagy w-amino-kapronsawal vagy ezek elegyével reagáltam poli(éter-észter)-amidokká alakulnak. A políamid komponens mennyisége általában 10-90 t%, célszerűen 20-60 t%. A poliamiddal együtt reakciókomponensként vizet is viszünk a reakdóelegybe, és a reagáltatást közömbösgáz atmoszférában túlnyomás mellett végezzük. A kapott poli(éter-észter)-amidokat általában elkülönítjük a reagálatlan frakcióktól és adott esetben a mellékterméke,ktől. Ezt bepárlással, extrahálással vagy hasonló műveletekkel végezzük. A műveletek megválasztása a poli(éter-észtei)-8mid kívánt tisztaságától függ. A találmány szerinti eljárást és annak további előnyeit a következő példákban mutatjuk be. 1. példa Keverővei, hőmérővel, észterező feltéttel és nitrogén bevezetővel ellátott észterező készülékbe 1200 tömegrész átlagosan 600-as molekulatömegű poli(etilén-glikol)-t, 321,2 tömegrész adipinsavat, 0,8 tömegrész bntoxi-titanát katalizátort, 7,5 tömegrész nátrium-hipofoszfit stabilizátoft és 100 tömegrész xilolt töltünk. A reakcióelegyet 150 °C-ra melegítjük, és a vizet intenzív keverés közben, nitrogéngáz áramban kidesztilláljuk belőle. 72 tömegrész viz kidesztillálása után a xilolt is kidesztilláljuk és a hőmérsékletet 225°C-ra emeljük. A reakcióelegyet ezen a hőmérsékleten még egy órán át keverjük. Ezután 165 tömegrész cu-amino-kapronsavat és 0,54 tömegrész butoxi-títanát katalizátort adunk a kapott 385 tömegrész poli(éter-észter)-hez, amely utóbbi tömegaránya a kapronsavhoz 2,33 : 1. Az elegyet keverés közben, nitrogéngáz áramban 200-250 *C hőmérsékletre melegítjük, és 3 óra alatt 35 tömegrész vizet desztillálunk ki belőle. Az így kapott poli(éter-észter)-amid olvadáspontja 128—135 °C. 2. példa 600 tömegrész kaprolaktámot 40 tömegrész co-amino-kapronsavat, 2,0 tömegrész butoxi-titanát katalizátort és 2,0 tömegrész nátrium-hipofoszfitot hozzáadunk 385 tömegrész az 1. példa első rész szerint előállított kaprolaktám és kapronsav együttes menynyiségéhez 0,6 :1. A készülék észterező feltétét vízzel töltjük meg, hogy a reakcióvíz visszajusson a reakdóelegybe, és a kaprolaktámot oj-amino-karonsawá hidrotizáljuk. A reakcióelegyet nitrogéngázáramban 24 órán át 240- 250 °C-on keverjük. Az így kapott termék olvadáspontja 118-1256C. — 3. példa Az 1. példa szerinti eljárással állítunk elő poli(éter-észter)-t, azzal az eltéréssel, hogy az átlagosan 600-as molekulatömegű poli(etilén-glikol) helyett átlagosan 1500-as molekulatömegű poIi(etilén-glikol)-t alkalmazunk az adipinsavhoz viszonyítva 4 : mólarányban. 350 g, így előállított poli(éter-észter>hez 150 g kaprolaktámot, 10 g w-amino-kapronsavat és 0,5 g butoxi-titanát katalizátort adunk. A reakdóelegyet nitrogéngáz áramban 250 °C hőmérsékleten 15 órán át keverjük, miközben az észterezőfeltétből vizet adagolunk hozzá. A poli(éter-észter) tömegaránya a kaprolaktám és w-amino-kapronsav együttes mennyiségéhez 2,18 : 1. Az ily módon nyert poli(éter-észter)-amid olvadáspontja 154-158 °C. 4. példa Az 1. példa szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy az átlagosan 600 molekulatömegű poli(etilén-glikol) helyett átlagosan 1500 molekulatömegfl poli(etiIén-glikol>t és adipinsav helyett dekán-dikarbonsavat (Ci 2H2204) használunk. A polietlén-glikol: dekándikarbonsav mólarány 4:5. 100 g w-amíno-karbonsavat és 0,2 g butoxi-titanát katalizátort adunk 100 g, az előzőek szerint készített 196.835 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
