196818. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szialinsav származékok előállítására

13

196 818

14

gyei vákuumban bcpároljuk. A maradékot etil-acctátban oldjuk. Az oldatot nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és utána telitett vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, magnézium-szulfáton száritjuk, és vákuumban bcpároljuk. A maradékot 300 g Wakoge! C-300 szilikagéllel töltött oszlopon 4% metanolt tartalmazó kloroformmal cluálva kromatografáljuk, így 11,0 g (11) képlettel ábrázolt vegyületet kapunk, amelynek adatai a következők:

[a]£2 = -8,380° (c = 1,42; kloroform).

A magmágneses rezonanciaspcktumok adatai: NMR CDCIj Ö ppm (TMS) 2,04;

2,12 (OCOCH3 x 5); 5,64-6,00 (1H, m, — C//=CHj).

CMR 25 MHz CDC13 ppm 20,664 (C//3CO—); 99,373;

100,933 anomer szén; 117,552 (=C//2);

113,343 (—Ctf-*CH2); 169,603; 170,626; 170,821;

171,016; 171,211 (—COCH3).

9. példa

2,2 g aktivált 0,4 nm pórusméretű molekulaszita (MS4A), 504 mg higany(ll)-cianid, 720 mg higany(Il)-bromid, 833 mg (1,0 mmól) (8) képlettel ábrázolt vegyület és 3 ml 1,2 - diklór - elán elegyét ’ argongáz alatt 1 óra hosszat keverjük. Utána ehhez az elegyhez hozzáadjuk 506 mg (1,0 mmól) (E) képlettel ábrázolt vegyület - melyet a Kuhn-féle módszerrel állítottunk elő - 3 ml 1,2 - diklór - etánnal készített oldatát. Az elegyet szobahőmérsékleten 24 óra hoszszat keverjük, majd megszűrjük. Az oldatlan anyagot etil-acetáttal mossuk. A szűrletet és a mosófolyadékot egyesítjük, vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. A maradékot 80 g Wakogel C-300 szilikagéllel töltött oszlopon toluol : etil-acetát (1:2) eleggyel eluálva kromatografáljuk, így 99 mg (7,6%) (12) képlettel ábrázolt vegyületet, 91 mg (7,0%) (13) képlettel ábrázolt vegyületet és 37 mg (2,8%) (14) képlettel ábrázolt vegyületet kapunk, amelyek adatai a következők:

(14) képlettel ábrázolt vegyület:

NMR 400 MHz CDCI, (TMS) ppm 1,750; 1 HlJ = 12,94; (H -3 ax) l,99Í; 2.063; 2,075; 2.101; s, OCOC//3; 2,409. 111, dd, J= 12,94; 4,63 (113 cq.); 3,685, 3H, s, OCH}; 7,183 — 7,447 25H (aromás proton).

(13) képlettel ábrázolt vegyület;

NMR 400 MHz CDC!3 (TMS) ppm 1,871; 1,882; 1,984; 2,014; 2,090, s, OCOCtf3; 2,500, 1H, dd, J= 12,94; 4,64 (H-3 eq.); 3,753, 3HS, OCH3; 7,207-7,413, 25H (aromás proton).

(12) képlettel ábrázolt vegyület:

NMR 400 MHz CDC13 TMS ppm 1,720; 1,979; 1,988; 2,084; 2,122, s, OCOCH3; 2,528, 1H, dd, J= 13,67; 4,39 (H-3 eq.) 3,663, 3H, s, OCH3- 7,223-7,430, 25H (aromás proton). 10 * * *

10. példa:

605 mg (0,57 mmól) (13) képlettel ábrázolt vegyületet oldunk 10 ml priridin és 10 ml ccctsavanhidrid

clcgyébcn. Az oldathoz 70 mg 4 - (dimelil - amino) -piridint adunk, és az clcgyct szobahőmórsr'nleien 24 óra hosszat keverjük, majd vákuumban b.mroljuk. A maradékot 80 g Wakogel C-300 szilikag lel töltött oszlopon toluol : etil-acetát (1:2) eleggy:! eluálva kromatografáljuk. így 452 mg (72,6%) (’") képlettel ábrázolt vegyületet kapunk, amelynek n ngmágnescs rezonanciaspektrum adatai a következő :

90 MHz CDC13 6 ppm 1,76; 1,85; 1,9( 2,00; 2,01;

2,08 —OC OCH3; 3,83, 5, OCH3;

7,06-7,40, aromás proton.

11. példa:

410 mg (0,34 mmól) (15) képlettel ábrázolt vegyületet oldunk 90%-os ecetsavban. A kapott oldathoz 500 mg náíriurn-acetátot és 540 mg palládium-kloridot adunk. Az elegyet ultrahangos keverőben 2 óra hoszszal keverjük, majd vákuumban bcpároljuk. A maradékot ctil-acelálban oldjuk. Az oldatot vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. A maradékot 50 g Wakogel C-300 szilikagéllel töltött oszlopon 10% metanolt tartalmazó diizopropil-ctcrrel eluálva kromatografáljuk. így 853 mg (89%) (16) képlettel ábrázolt vegyületet kapunk.

Az elcmanalízis eredményei a C69H77NÜ24 összegképletre:

számított: C% 63,53; H% 5,95; N% 1,07;

mért: C% 63,12; H% 5,99; N% 0,98. .

12. példa:

312 mg (0,24 mmól) (16) képlettel ábrázolt vegyületet oldunk 7 ml piridinben. Az oldathoz 312 mg vízmentes monoklór-ecetsavat adunk, és szobahőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük, majd az oldatot etilacetáttal hígítjuk. Az oldatot telített vizes nátrium - hidrogén - karbonát oldattal, híg sósav-oldattal és telített vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. A maradékot 40 g Wakogel C-300 szilikagéllel töltött oszlopon 10% metanolt tartalmazó diizopropil-éterrel eluálva kromatografáljuk, így 257 mg (77,6%) (17) képlettel ábrázolt vegyületet kapunk, amelynek magmágneses rczoiiuuciüspcklrum adatai a következők:

CDC13 5 ppm TMS 1,80; 1,86; 1,97; 2,03; 2,04;

2,06

OCOCH3: 2,60 1H, m, H-3 eq.; 3,84 OCH3\

7,10-7,40 (aromás proton).

13. példa:

91 mg (0,065 mmól) (17) képlettel ábrázolt vegyületet oldunk 3 ml metanolban. Az oldathoz 50 mg 10%-os palládiumosszén katalizátort adunk, és szobahőmérsékleten 24 óra hosszat hidrogénezzük. A reakcióclcgyböl kiszűrjük a palládiumosszén katalizátort, és a szürletet vákuumban bepároljuk. A maradékhoz 1 ml ecetsavanhidridet és 1 ml piridint adunk. Az elegyet szobahőmérsékleten 2,5 óra hosszat keverjük, majd vákuumban bepároljuk. A maradékot 10 g Wakogcl C-300 szilikagéllel töltött oszlopon 4% metanolt tartalmazó kloroformmal eluálva kromatogra-5

i0

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

8