196817. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dialkil-foszfitok előállítására
1 196 817 2 A találmány dialkil-foszfitoknalc foszfor-triklorid és alkoholok reakciójával történő előállítására vonatkozik. Az (1) általános képlctü dialkil-íbszíitokal, RO H RO O (1)- amelyben R 1-4 szénatomszámú egyenes vagy elágazó alkiicsoport - növekvő mértékben használják fel intermedierként növényvédőszerek, lágyítók és olajadalékok gyártására. Előállításukra számos módszer ismeretes, ezek nagyrészének ipari megvalósítására azonban - nem került sor. Célul tűztük ki egy olyan eljárás kidolgozását, amely az ipari megvalósítás, fajlagos anyag- és energiafelhasználás tekintetében előnyösebb, mint az eddig ismert módszerek. A dialkil-foszfitokat legelterjedtebben foszfor-triklorid és a megfelelő alkohol reakciójával állítják elő. PCI, + 3ROH -> /P/OR/j + 3HCI - /RO/2PHÖ + RCI + 2HC1 A reakció exoterm, a 10 kcal körüli reakcióhőt részben a reakció partnerek hőkapacitása és ezek aggregációs állapotváltozásainak (latens) hőszükséglete veszi fel, részben külső vagy belső (illékony oldószerek alkalmazásával) hűtéssel vezetik el. Ismereteink szerint a reakciót atmoszférikusán vagy nyomás alatt, adott esetben oldószer jelenlétében, vagy oldószer nélkül végzik 40-120 °C hőmérsékleten. A reakcióelegy sósavmentesítése atmoszférikusán vagy csökkentett nyomáson történik. Az alkohol szénatomszámának növekedésével a reakciókészség kismértékben csökken, emiatt és a melléktermék alkil-halogendíd íllékonyságának a csökkenése miatt a magasabb szénatomszámú diaikil-foszfitok képződése magasabb hőmérsékleten játszódik le. A fenti főreakció mellett mindig számolnunk kell a keletkező dialkil-foszfit és a melléktermék hidrogénklorid között fellépő mcllékrcakcióval is: /RO/2PHO + HC1 -» RO/OH/PHO + RCI A bomlás tovább mehet, egészen foszforossav keletkezéséig: /RO/OH/PHO + HCI - P/OH/3 + RCI Ezek a mellékreakciók a hőmérséklet csökkenésekor nagymértékben lelassulnak. Ugyanezt a tendenciát figyelhetjük meg az alkiicsoport szénatomszámának a növekedésekor is. Minthogy az eredmény a dialkil-foszlit kihozatal kisebb-nagyobb mértékű csökkenése, valamennyi gyártási eljárás kulcsproblémája a bomlást előidéző hidrogén-kloridnak a reakcióelegyből illetve a rendszerből való gyors eltávolítása és/vagy a reakcióelegy gyors lehűlése. Különösképpen vonatkozik ez a könnyen képződő, de ugyanakkor meglehetősen bomlékony dimctil-foszfit, és kisebb mértékben a dictii-foszfit előállítására. A kihozatal-és termékminőség-rontó mellék reakciók elkerülésére vagy legalábbis mérséklésére számos - javarészt szabadalmaztatott - műszaki megoldás ismeretes. Egyik ismert megoldás a (2.570.512, 2,582.817, 2.631.161, 2.862,948. Isz. US szabadalmi leírások az 59.706. Isz. román, az 128.755 Isz. NDK szabadalmi leírások, továbbá a 182.471 lajstromszámú magyar szabadalmi leírás szerinti eljárás). Ezek szerint a reakciót olyan inert szerves oldószer jelenlétében végzik, melynek forráspontja a reakcióhőmérséklet közelébe esik. (Például: kis szénatom számú alifás szénhidrogének és ezek klórozott származékai, vagy aromás szénhidrogének). Az ilyen oldószer egyrészt hígítószerként mérsékli a reakciót, másrészt párolgása révén elvonja a reakcióhő jelentős részét. Ugyanakkor nagymennyiségben keletkező gőzei elősegítik a hidrogén-kloridnak a rendszerből való gyors távozását, ami annál is inkább megvalósítható, mivel a hidrogén-kloridnak ezen oldószerekben való oldhatósága kicsi. A reakció kivitelezhető szakaszos vagy folyamatos üzemmódban - üstreaktorban, (128.755. sz. NDK szabadalmi leírás és a 182.471 lajstromszámú magyar szabadalmi leírás). A módszer hátránya, hogy a rendszerből távozó nagymennyiségű (alkil-kloridból és hidrogén-kloridból álló) gáz jelentős oldószervesztcségeket idézhet elő, illetve a veszteségek csökkentése csak nagyobb készüléksor és hűtőkapacitás beépítésével oldható meg. További hátrány, hogy a terméket viszonylag híg oldat formájában kapják. Ennek oldószermentesítcsc nemcsak energiaigényes folyamat, de óhatatlanul a kihozatal további romlásával jár. Következésképpen az oldószeres eljárások közös hátránya a magas beruházási költség és energiaigény, illetve az alacsony kapacitás-kihasználtság. Ismeretesek továbbá olyan eljárások (2.864.847. sz. US, 853.982 sz. brit szabadalmi leírás), amelyek kémiai úton - ammónia vagy tercier aminok beadásával - távolítják el a hidrogén-klorid utolsó részleteit. Ilyenkor a sztöchiometríai arányok pontos betartása és a keletkező amin-hidroklorid eltávolítása nehezíti meg az ipari méretű megvalósítást. Ennek a megoldásnak egy érdekes változata szerint (169.143. sz. magyar szabadalmi leírás) a melléktermék hidrogén-kloridol Irialkil-foszlillal reagáltatják, amikor is az utóbbi vegyület dialkil-foszfittá alakul át. Az eljárás előnyösnek tűnik, de az ipari megvalósításra főleg gazdaságossági okokból nem került sor. Az oldószeres eljárások hátrányainak elkerülésére számos módszert dolgoztak ki, amelyek az oldószer kihagyásával, a reagensek közvetlen reakciója útján állítják elő a dialkil-foszfitokat. (2.582.817. sz. US, 148.569. sz. csehszlovák szabadalmi leírás). Ilyenkor elsősorban a reagensek tökéletes keveredése, a reakcióhő elvezetése, a hidrogénklorid gyors eltávolítása és a reakcióelegy korrozív tulajdonságai jelentik a gondot. A fenti problémákat úgy oldották meg, hogy a reagensek bevezetésére különböző módszereket dolgoztak ki. Speciális reaktorokat alkalmaztak, mérsékelték a hidrogénklorid okozta mellékreakciók lejátszódását a reaktorban való tartózkodási idő csökkentésével, illetve a reakcióelegy gyors visszahűtésévcl. A reakcióelegy maradék hidrogénklorid tartalmának, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 J 65 2
