196817. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dialkil-foszfitok előállítására
3 196 817 4 a melléktermék alkil-halogcnidnek és az el nem reá-; gált alkoholnak az eltávolítására kimelegítéssel egybekötött vákuumsztrippelést alkalmaznak. Ezeknek az eljárásoknak a hátránya a reaktor és rcakcióclcgy hűtésének szükségessége, a szlríppclés viszonylag magas 10 30 mbar - vákmimigényc, továbbá, hogy a fellépő anyagveszteségek csökkentésére jelentős hűtőkapacitás szükséges. Emellett viszonylag bonyolult technikát igényel a reagensek betáplálást arányának pontos tartása, továbbá az atmoszférikus- és vákuumterek leválasztása, illetve a zárófolyadékszint szabályozása. Tovább nehezítik az ipari méretű megvalósítást a korróziós problémák. Mind az oldószeres, mind az oldószer nélküli eljárá-; sok lehetnek szakaszosak vagy folyamatosak, miköz-1 ben az utóbbi üzemmód előnyei nyilvánvalóak. Ilyen esetben a reagenseket folyamatosan és egyidejűleg adagolják be a reakció kivitelezésére szolgáló csöreaktorba, vagy a kaszk'jelsorban üzemeltetett lartályrcaklorba. Az eddig ismert eljárások közös vonása, hogy a sztöchiometriai arányhoz képest 2-20 gmol% alkoholfölösleget (vagyis 1 : 3 helyett 1 ; 3,06-3,6/ mólarányt) alkalmaznak. Ebben az esetben a termék, természetszerűleg tartalmaz több-kevesebb el nem reagált alkoholt, így több hidrogén-kloridot tart vissza oldott állapotban, ami elkerülhetetlenül a dialkilfoszfit nagyobb mértékű bomlásához, s így a kihozatal romlásához vezet. Foszfor-triklorid fölösleg esetén - az idevonatkozó utalások (Ch. H. Campbell, D H Chadwick, S Kaufmann; Ind. Eng. Chem volt 59. No 11. 1871-74 (1957), V. Sauli, Chem. Prum 23/48 554-556 (1973) - szerint a dialkil-foszíit kíhozatal rohamosan csökken, és egyidejűleg egy nehezen oldódó sárga szinü - gyúlékony tulajdonságú - foszforvegyület képződése figyelhető meg. Tapasztalataink szerint, ha a reakciót egy olyan porlasztóval ellátott reaktorban hajtjuk végre, amely porlasztó változtatható porlasztóréssel rendelkezik és amelybe a porlasztó gáz a gázelosztó kamráiból a furatokkal ellátott közbenső elosztó elemen keresztül jut, ahol a furatok kiképzése olyan, hogy a porlasztórésbe belépő gázáramnak tangenciális irányt biztosít, a porlasztóba belépő folyadék a gázárammal egyirányba haladva, a reaktorban finom köddé alakul, ahol a gáz a folyadékcscppck intenzív keverését is biztositja. így a 4—13 gmol% foszfor-triklorid fölösleg vagyis a PC13 : ROH = 1 : (2,6- 2,9) mólarány beállítása nem vezet az említett kellemetlen tulajdonságú melléktermék képződéséhez, és amennyiben az el nem reagált foszfor-lrikloridot egy sorba kapcsolt oszlopreaktorban (1. ábra) alkohol fölösleggel reagáltatjuk, majd az egyesített nyers terméket desztilláljuk, olyan kedvező kihozatallal kapjuk a dialkil-foszfitokat, amely fölülmúlja a szakirodalomból ismeretes eredményeket. Ez a felismerés az alapja a találmány szerinti eljárásnak, amelynek lényege az, hogy a foszfor-triklorid és az alifás alkohol közötti reakciót két lépcsőben hajtjuk végre. Az első lépcsőben az 1 porlasztó berendezéssel ellátott 2 intenzív reaktorban elreagáltatjuk a bevitt foszfor-triklorid 85-98%-át, majd a második lépcsőben a 3 folyamatos oszlopreaktorban alkohol fölösleggel (70-200 gmol%) befejezzük a reakciót, végül az összegyűjtött nyers dialkilfoszfitot desztillációval tisztítjuk. A találmány tárgyát képező eljárás egy másik fontos ismérve, hogy a 2 reaktorban csökkentett nyomást- 300-700 mbart - és nitrogén gáz- vagy levegőáramot- 50-140 liter/gmol díalkil-foszfit - alkalmazunk, megkönnyítve a hidrogén-kloridnak a rendszerből való eltávolítását. A porlasztórésen beszívott nitrogén vagy levegő folyadékporlasztó funkciót is betölt. A beszívott nitrogén gáz vagy levegő mennyiségének változtatásával a reaktor és az anyagáram hőmérséklete (hőfokprofil) is szabályozható. A komponensek betáplálási sebességét és a porlasztó, illetve öblítő nitrogén vagy levegő mennyiségét úgy választjuk meg, hogy a porlasztási térben a hőmérséklet 40-120 °C célszerűen 50-90 °C, a gyűjtőben 10-40 °C, célszerűen 20-40 °C legyen. Emellett a deszorpciós folyamatok kedvező hűtőhatásával is számolni kell. Tehát, hogy a találmány szerinti eljárás előnyeit bemutathassuk, meg kell vizsgálnunk közelebbről az illékony melléktermékek, elsősorban a dialkii-foszfit kihozatalt rontó hidrogén-kloridnak a rcakcióelcgytöl való deszorpciójának folyamatát, ennek termodinamikai- egyensúlyi és kinetikai vonatkozásait. Az oldhatósági egyensúlyt a reakcióelegy kémiai összetétele, az ezzel érintkező gázfázisban a hidrogénklorid parciális nyomása és a hőmérséklet együttesen határozzák meg. A hőmérséklet változtatásának lehetőségei korlátozottak. Ezt egyrészt meghatározza a szükséges és optimális reakcióhőmérséklet, másrészt magasabb hőmérsékleten a nem kívánatos reakciók is felgyorsulnak. Eredményesebben befolyásolható az oldhatósági egyensúly a reakcióelegy összetételének változtatásával. Megfigyeléseink szerint, ha a rcakcióelegy kevés elreagálatlan foszfor-trikloridot tartalmaz- adott körülmények között - kevesebb hidrogénkloridot tart vissza oldott állapotban. Vagyis ha a reagensek adagolásánál enyhe foszfor-triklorid fölösleget alkalmazunk, akkor a reakcióelegy sósavmentesítése szempontjából egy kedvezőbb oldhatósági egyensúlyi helyzetből indulhatunk ki. A találmány szerinti eljárásnak ez a megoldása újszerű. A kedvező deszorpciós egyensúlyi állapot csak akkor hasznosítható a gyakorlatban, ha a deszorpció folyamata időben gyorsan lejátszódik, vagyis ha a folyamat végbemenelelének nemcsak a termodinamikai, de a kinetikai feltételei is biztosítottak. Ez a feltétel - a találmány tárgyát képező eljárásban olymódon teljesül, hogy a 2 reaktorba beépített 1 porlasztó berendezés a reagenseket, illetve a terméket finom ködeseppekké porlasztja. Az így kialakult nagy kontaktfelület mind a kémiai reakció, mind pedig az oldott hidrogén-kloridnak a fázishatáron való átvitele szempontjából kedvező. Az intenzív nitrogén gázos vagy levegős öblítés és a vákuum folytán a felületi hidrogénklorid koncentráció gyakorlatilag nulla, így az anyagátviteli hajtóerő az adott hőmérsékleten maximális értékű. Mindezek eredményeképpen a berendezés és az eljárás különösen kedvező feltételeket biztosít a hidrogén-klorid kívánatos mértékű eltávolításához cs a kihozatalrontó mcllékrcakciók elkerüléséhez. Ezt a hatást fokozza az, hogy a folyadékcseppek az 1 porlasztóból kilépve a 2 reaktor falán függönyt alkotnak és a gőzfázisból a folyadékfázisba történő kondenzáció miatt további hőleadás van. A kondenzáció miatti felületcsökkenés következtében csökken a HC1 visszaoldódás lehetősége is. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
