196768. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3,4,6-triszubsztituált 3-alkil-tio-1,2,4-triazin-5-on származékok előállítására
1 2 elágazó szénláncú alkilcsoport, 1—2 fluor-, klórvagy brómatommal szubsztituált terc-butH-csoport, 1-2 metoxi-, vagy etoxi cső porttal szubsztituált terc-butilcsoport, adott esetben 1-2 azonos vagy különböző fluor- vagy klóratommal, metil- vagy etilcsoporttal szubsztituált 3-6 szénatomos dkloalkilcsoport, valamint adott esetben 1-2 azonos vagy különböző szubsztituenssel szubsztituált fenil- vagy alkilrészében 14 szénatomos fenil-alkilcsoport, ahol a fenilrész szubsztituense lehet: fluor-, klór- vagy brómatom, metil-, trilfuor-metil-, trifluor-metoxi-, fenil- vagy fenoxicsoport. Ha kiindulási anyagként például 4-amino-3-merkapto-6-terc-butil-l ,2,4-triazin-5-ont és dimetil-szulfátot, valamint erős oxigéntartalmú savként koncentrált savat használunk, a reakció lefutása az A reakcióvázlattal szemléltethető. A találmány szerinti eljárás során kiindulási anyagként használt 3-merkapto-l ,2,4-triazin-5-on-származékokat a (11) általános képlet definiálja. Ebben a képletben R2 és R3 előnyös jelentése azonos az (I) általános képlet értelmezése során megadott előnyös jelentésekkel. A (11) általános képletű 3-merkapto-l ,2,4-triazin-5-on-szánnazékok ismertek (3.671.523. US., 3.544.570. US., 0.049.416. EP„ 0.074.538. EP , 0.084.774. EP és 0.058.885 EP. iratok), illetve az ismert eljárásokkal előállíthatok. A találmány szerinti eljárás során alkilezőszerként (VI) általános képletű szulfonsav-észtert ős (Illa) vagy (IIIb) általános képletű kénsav-észtert alkalmazunk, a képletben R1 jelentése a fenti, R jelentése halogénatom, előnyösen klóratom. A (VI) általános képletű szulfonsav-észterek, a (Illa) és (111b) általános képletű kénsav-észterek a szerves kémia ismert vegyületei. Ezek felhasználhatók önmagukban, vagy oxisavakból és például alkoholokból in situ előállítva is. Ezek az előállítási módok a szerves és szervetlen kémia ismert reakciói. A találmány szerinti eljárás során (legalább ekvimoláris mennyiségű) erős oxigéntartalmú sav jelenlétében dolgozunk. Ehhez felhasználható bármely szokásos erős szervetlen vagy szerves oxisav, amelyek pK$-értéke kisebb, mint 2, előnyösen kénsav (oleum formájában is), foszforsav, perklórsav, metánszulfonsav, metándiszulfonsav, etánszulfonsav, klórszulfonsav, metilkénsav, etilkénsav, valamint monoklór-, diklór- és triklórecetsav. A savak felhasználhatók tiszta, koncentrált formában vagy kevés vízzel hígítva (a fenti pK$-érték megtartásával), valamint a felsorolt savak tetszőleges keveréke formájában, illetve részben erős, oxigént nem tartalmazó ásványi savak, így például klórhidrogén keverékében, ilyen keverék lehet például jégecet/HCl. Ezen felül a felsorolt savak helyett használhatunk erősen savas ioncserélőket, előnyösen szulfonsav csoportokat tartalmazó ioncserélőket is. A találmány szerinti eljárás során a reakcióhőmérséklet széles határok között változtatható. Általában, a fent megadott adatok szerint, —10 °C és +130 °C közötti, előnyösen 0-130 °C közötti, különösen előnyösen 10 100 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A találmány szerinti eljárás során oldó-, illetve hígítószerként előnyösen az alkalmazott erős oxigéntartalmú sav feleslegét használjuk. Az eljárás megvalósítható azonban inert szerves oldószer jelenlétében is, például akkor, ha savként savas ioncserélőt alkalmazunk. Előnyösen alkalmazható oldószerek a szénhidrogének, így benzol-, toluol- és benzinfrakciók, klórozott szénhidrogének, így diklórmetán, kloroform, klórbenzol és diklórbenzol, valamint nitroalkánok, így nitrometán. A találmány szerinti eljárás megvalósításához 1 mól (11) általános képletű 3-merkapto-l ,2,4-triazin-5- -on-származékot 1-3 mól alkilezőszetrel és 1 — 10 mól erős oxisawal reagáltatunk. Külön ki kell emelni, hogy a találmány szerinti eljárás megvalósítható mind folyamatosan, mind szakaszosan. Ez esetben a kiindulási anyagok tetszőleges sorrendben adagolhatok. Az átalakítást nem kell a kiindulási vegyületek teljes átalakulásáig végezni. A reakcióelegy szerves oldószerekkel vagy vízzel feldolgozható. A találmány szerinti eljárás egyik különösen előnyös megvalósítása során 1 mól (II) általános képletű 3-merkapto-l ,2,4-triazin-5-on-származékot 2- 10 mól 96%-os kénsavban feliszapolunk és 1,1—1,3 mól alkohollal vagy klór-szulfonsav-alkil-észterrel elegyítjük. A hőmérsékletet 2—5 órán keresztül 10— — 100 °C között tartjuk, majd a reakcióelegyet vízben hidrolizáljuk, és semlegesre állítjuk, miközben az (1) általános képletű végtermék kikristályosodik. Ä szilárd anyagot leszűrjük, vízzel mossuk és vákuumban szárítjuk. Ilizonyos esetekben azonban előnyös lehet, ha először az alkilezőszert keverjük el a kénsawal, és csak ezután adjuk hozzá a (11) általános képletű 3- merkapto-l ,2,4-triazin-5-on-származékot. Ha szerves oldószer nélkül dolgozunk, bizonyos esetekben előnyös, ha a reakcióelegyet a végtermék kikristályosítása előtt szerves oldószerrel, például mosóbenzinnel vagy ligroinnal elegyítjük, miáltal a fellépő melléktermékek az oldatban maradnak. Mint ismert, az (I) általános képletű triazinon-származékok nagyon jó herbicid hatással rendelkeznek (3.671.523. US., 3.544.570. US., 0.049.416. EP., 0.074.538. EP., 0.084.774. EP. és 0.058.885. EP. iratok). A találmány szerinti eljárást az alábbi példákkal világítjuk meg közelebbről. Előállítási példák 1 a) példa Az (1) képletű vegyidet előállítása 200 g (1 mól) 4-amino-3-merkapto-6-terc-butil-l,2,4-triazin-5-ont 250 g (mintegy 2,5 mól) 96%-os kénsavban oldunk, és 38,4 g (1,2 mól) metanollal elegyítjük. A reakcióelegyet 4 órán keresztül 80 °C hőmérsékleten melegítjük, majd jégre öntjük, nátriumhidroxiddal semlegesítjük és pH= 10,5—11,5 értékre állítjuk. A kiváló csapadékot szűrjük, hígított nátrium-hidroxiddal, majd vízzel semlegesre mossi^k, és 50 °C hőmérsékleten vákuumban szárítjuk. Így 171 g 4-amino-3-metil-tio-6-terc-butil-l ,2,4- -tria/in-5-ont kapunk (mintegy a2 elméleti 94%-a a felhasznált 4-amino-3-merkapto-6-ter-butiI-l ,2,4-triazin-5-on-ra vonatkoztatva, átalakulás 85%), amelynek olvadáspontja 122—125 °C. Az egyesített anyalúgot savval pH= 0,5—1,0 érték-196.768 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
