196744. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklohexán-alkánsavak előállítására
1 2 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát —35°C-ra hűtjük szárazjég-acetonitril fürdőben és hozzáadunk 0,78 ml 1,75 mólos hexános n-butil-litium-oldatot, majd a keletkező narancs színű oldatot 25 percig keverjük, miközben a hőmérsékletet -42°C-on tartjuk. Az elegyhez ezután cseppenként hozzáadunk 0,27 g etil-/1 a. , 2 ß, 3 ß /-2,3-epoxi-4-oxo-ciklohexán-acetátot 5 ml tetrahidrofuránba oldva és a keletkező mészfehér elegyet két órahosszat keverjük —42°C- és —35°C közötti hőmérsékleten. A hűtőfürdőt megszüntetjük és a reakcióelegyet szobahőmérsékletre engedjük felmelegedni, majd 2 óra múlva 10 ml telített, vizes ammónium-klorid-oldatot adunk az elegyhez és a tetrahidrofuránt csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A maradékot kétszer extraháljuk 50-50 ml éterrel, majd az egyesített szerves rétegeket magnézium-szilfát felett szárítjuk. Az oldószert lepároljuk, és a maradékot Waters Prep 500 LC-vel tisztítjuk (szílikagél, 1 : 30 etil-acetát/hexán/, így etil-/1 a , 2 ß, 3ß , 4E/-2,3-epoxi-4-tetradecilidén-cikIohexén-acetátot kapunk viaszos szilárd anyag alakjában. NMR (CDCU): 5 5,58 (br t, 2H), 3,71 (d, 1H), 3,20 (br d, fii), 2,46-2,19 (m, 211), 1,25 (br m 22H), 0,88 (t, 311). A fenti módszert megismételjük, amelynek során a megfelelő alkil-trifenil-foszfónium-bromidot és a megfelelő 2.3-epoxi-4-oxo-ciklohexánt használjuk. A leírt módon járunk el azzal a az eltéréssel, hogy a reakcióclegyhez telített, vizes nátrium-klorid-oldatot adunk telített, vizes ammónium-klorid-oldat helyett és az elegyet éterrel extraháljuk a tetrahidrofurán lepárlása helyett. Ezenkívül a tisztítást kromatográfiásan végezzük (szilikagél, 1 : 9 etil-acetát/ hexán/. A következő vegyületeket állítjuk elő: metil-/1 a, 2 ß, 3ß, 4E/-2,3-epoxi4-tetradecilidén-ciklohexán-propionat, szilárd anyag, amely szobahőmérsékleten olvad. !H NMR (CDCh): 8 0,88 (s, 3H), 1,25 (br s, 22H), 2,45 (t, 2H), 3,25 (d, 1H), 3,70 (s, 3H), 3,70 (m, 1H), 5,60 (t, IFI). metil-/1 a, 2 q3 a, 4E)-2,3-epoxi4-tetradecilidén-ciklohexán-propionát, szilárd anyag, amely szobahőmérsékleten olvad. NMR (CDCK) 5 5,60 (t, 1H), 3,70 (s, 3H), 3.70 (m, 111), 3,75 (d, 1H), 2,45 (t, 2ó), 1,25 (br, s, 2211), 0.88 (t, 311).' etil-/l a, 20- , 3 cl, 4E/-2,3-epoxi4-tetradecilidén-ciklohexán-acetát. etil-/1 <X ,2 0,3/3 , 4E/-2,3-epoxi-4-nonilidén-ciklohexán-acetát, metil-/1 d , 2 ß, 3 ß, 4E/-2,3-epoxi4-tetradecilidén-ciklohexán-butirát, amelyhez megfelelő kiindulási anyagot 4-metil-oxi-benzol-vajsavból kiindulva a 8-12. példákban leírt módszerekkel kaptunk. etil(lR-/l/3 , 2 dt 3 a, 4E/)-2,3-epoxi4-tetradecilidén-ciklohexán-acctát, [crlr) = —39°C, etil-(lS-/l a, 2/3 , 3 P, 4E/)-2,3-epoxi-4-tetradecilidén-ciklohexán-acetát, [ccjp = 03 °£ 14. példa 0,21 g etil-/1 d , 2 ß, 3 ß, 4E/-2,3-epoxi4-tetradecilidén-ciklohexári-ac&tát 4 ml abszolút etanollal készített oldatához, amely 0,22 ml trietil-amint tartalmaz, hozzáadunk 0,12 ml etil-2-merkapto-acetátot és az elegyet szobahőmérsékleten keveijük 16 óra hosszat. Az illékony anyagokat csökkentett nyomáson eltávolítjuk és a keletkező maradékot Waters Prep 500 LC-vel tisztítjuk (szilikagél, 1 : 9 etil-acetát/hexán/. Ilymódon etil-/l a, 2 ß, 3 a, 4E/-3-(/etoxi-karbonil/-metil/-tio)-2-hidroxi4-tetradecilidén-ciklohexán-acetátot kapunk olaj alakjában. Kitermelés: 951%. \ !H NMR (CDCL): ° 5,45 (br, t, 1H), 4,20 (q, 2H), 4,14 (q, 211), 3,91 (br d, 1H), 3,79 (br, q, 1H), 3,32-3,24 (m, 2H), 2,64 - 2,48 (m, 2H), 1,25 (m, 28H), 0,88 (t, 3H). A fenti általános módszerrel hasonló reagensek használatával a megfelelő vegyületeket kapjuk, mimellett a körülményeket változtatjuk olymódon, hogy metanolt használunk oldószerként akkor, ha a reagensek metil-észterek és kissé eltérő arányban etil-acetát/hexán-elegyert (1 :4 vagy 1,5 : 8,5) a végső tisztításnál. Ilymódon a következő vegyületeket kapjuk: , etil-/l a,2P,3 p4Ej.3.(|2-/etoxi-karbonil/-etil/-tio)-2-hidroxi4-tetradecilidén-ciklohexén-acetát, amely olaj, (kitermelés: 67 t%), *H NMR (CDCL): 8 5,41 (t, III), 4,20-4,08 (oktet, 4H), 3,80-3,70 (m, 2H), 1,26 (m, 28H), 0,88 (t, 311). me til-/1 d,2 <^3 p, 4E/-3-(/metoxi-karbonil-metil/-tio)-2-hidroxi-4-tetradecilidén-cik!ohexán-propionát, amely olaj, (kitermelés: 69 t%). ‘h NMR (CDCL): 5 5,50 (t, 1H), 3,70 (s, 3H), 1,25 (br s, 22H), U,90 (t, 3H). metil-/1 a, 2a , 3 /3,4E/- (/2-/metoxi-karbo-nil/-etil/-tio)-2-hidroxi-4-tetradecilidén-ciklohexán-propionát, amely olaj, (kitermelés: 51t%), JH NMR (CDCL,): 5 5,55 (t, 1H), 3,70 és 3,65 (2s, 6H), 1,25 (br s, 22HX 0,90 (t, 3H). metil-/1 a , 2 ß, 3 a, 4E/-3-/metoxi-karbonil/-metil/-tio)-2-hidroxi-4-tetradecilidén-ciklohexén-propionát, olaj, *H NMR (CDCL): 5 0,88 (s, 3H), 1,25 (br s 22H), 3 25 (s, 2H), 3,69 (s, 3H), 3,72 (s, 3H), 5,45 (t, 1H). metil-/1 a ,2/3,3 a , 4E/-(/2-/metoxi-karbonil/-etil/-tio)-2-hidroxi-4-tetradecilidén-ciklohexán-propionát, etil-/1 a , 2 a ,3/3,4E/-3-(/2-/etoxi-karbonil/-etil/-tio)-2-hidroxi-4-tetradecilidén-ciklohexán-acetát, etil-/1 a . 2 a, 3 ß, 4E/-3-(/etoxi-karbonil/-metil/-tio)-2-hidroxi-4-tetradecilidén-ciklohexán-acetát, etil-/1 a ,2 ß,3 cl, 4E/-3-(/2-/etoxi-karbonil/-etil/-tio)-2-hidroxi-4-nonilidén-ciklohexén-acetát, etil-/1 a,2 ß,3 a , 4E/-3</etoxi-karbonil/-metil/-tio)-2-hidroxi-4-tetradecilidén-ciklohexán-butirát, etil-(lR-/la ,2/3,3 a, 4E/)-3-(/etoxi-karbonil/-metil/-tio)-2-hidroxi-4-tetradecilidén-ciklohexán-acetát [crj — etil-’(lS-f] /3 , 2a , 3 ß , 4E/)-3-(/etoxi-karbonil/-metil/-tio)-2-nidroxi4-tetradecilidén-ciklohexán-acetát. [alp = 44°. 15A példa 0,21 g kálium-hidroxid 7 ml metanollal és 8 ml vízzel készített oldatát hozzáadjuk 0,21 g etil-/l& , 2 ß, 3 <j4E/-3-(/etoxi-karbonil/-metil/-tio)-2-hidroxi-196 744 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 7
