196744. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklohexán-alkánsavak előállítására
1 2-4-(e(radeciiidén-ciklohcxán-acetáthoz és az elegyst 18 óra hosszat keverjük szobahőmérsékleten. A keletkező oldatot megosztjuk 10 ml víz és 15 ml éter között, majd a rétegeket szétválasztjuk. A vizes réteget megsavanyítjuk 1 ml 5 normál hidrogénklorid-oldaltal és kétszer extraháljuk 50-50 ml etil-acetáttal. Az egyesített szerves rétegeket magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert lepároljuk, A maradékot 1 : 30 arányú etil-éter/hexán--elegyből átkristályosítjuk és így /l a , 2 ß, 3 a, 4E/-3-(/karboxi-metiU-tio)-2-hidroxi-4-tetradecilidén-ciklohexán-ecetsavat kapunk fehér színű por alakjában, amelynek az olvadáspontja: körülbelül 79,5-8Í,5°C. Kitermelés: 55 t%. 'll NMR (CDC1„): 5 5,3-6,2 (br s, 1H), 5,43 (t, Hl), 3,99 (dd, 111), 3,84 (d, 1H), 3,42-3,34 (m, 211), 2,69 (dd, 1H), 2,54 (dd, 1H), 2,36 (m, 1H), 2.07 (m, 3H), 1,85 (m, 1H), 1,49 (m, 1H), 1,25 (br s, 22H), 0,88 (t, 3H), Ezt a vegyület a (III) szerkezeti képletnek felel meg. ’ 15B-15M példák Abban az esetben, ha 15A. példa szerinti'módszert alkalmazzuk és a megfelelő kiindulási anyagokat használjuk, akkor a követkézö vegyületeket kapjuk: B. /la ,2/3,3 a, 4E/-3-(/2-karboxi-etil/-tio)-2-hidroxi-4-tetradecilidén-cíklohexán-ecetsav, por, amely 1 : 30 arányú etil-acetát/hexán-elegyből való átkristályositás után körülbelül 86—88°C-on olvad. Kitermelés: 48t%. 'h NMR (CDClX 5 5,44 (br t, 1H), 3,90 (dd, 1H), 3,79 (d, 1H), 2,9—2,5 (br m, 6H), 1,25 (br s, 22H), 0,88 (t, 3H). C. /I a , 2 a , 3 ß, 4E/-3-(/karboxi-metil/-tio)-2- -hidroxi-4-tetradecilidén-ciklohexán-propionsav, átlátszó olaj. Kitermelés: 64t%. !H NMR (CDCU): 6 5,51 (t, 1H), 1,30 (br s, 2211), 0,88 (t, 3H). D. /la ,2a ,3/3- , 4E/-3-(/2-karboxi-etil/-tio)-2- -hidroxi-4-tetradeciltdén-ciklohexán-propionsav, olaj. Kitermelés: 44t%. 1H NMR (CDC13): 5 5,40 (t, 1H), 1,30 (br s, 22H), 0,88 (t, 3H), E. /la, 2 ß,3 a, 4E/-3-(/karboxí-metiI/-tio)-2-hidroxi-4-tetradecilidén-ciklohexán-propionsav, fehér por, amely körülbelül 85-86°C-on olvad hexánból való átkristályositás után. Kiterm.: 69,4 t%. 1II NMR (CDCM. 5 0,88 (s, 3H), 1,25 (br s, 22H), 3.45 3,60 (dd, 2H), 4,02 (d, 1H), 4,35 (m, 1H), 5,41 (t, 111). F. / I a , 2 ß, 3 a, 4E/-3-(/karboxi-etil/-tio)-2-hidroxi-4-tetradecilidén-ciklohexán-propionsav, fehér por, amely körülbelül 87,7-88,2°C-on olvad 1 : 30 arányú etil-éter/hexán-elegybőí való átkristályositás után. Kiterm.: 54t%. ’ll NMR (CDCl-í): 5 5,40 (t, 1H), 4,30 (m, 1H), 3.85 (d, 111), 2,9-2,5 (br m, 6H), 1,25 (br s, 22H), <t,31I). G. /I a, 2 a, 3 ß. 4E/-2-(/karboxi-etil/-tio)-2-hidroxi-4 tetradecilidén-ciklohexán-ecetsav, átlátszó olaj. Kiterm.: 53 t%. 'll NMR (CDClf): 8 5,51 (t, 1H), 4,50 (s, 1H), 8 4 30 (s. 1H), 4,00 (s, 1H), 2,9-2,5 (hr m, 5H), 1,30 (br s, 22H), 0,90 (t, 3H). H. /I ®, 2a, 3(3 ,4E/-3-(/karboxi-metil/-tio)-2-hídro-xi-4-te tradecilidén-clklohexán-e cetsav, fehér por, amely körülbelül 108-11 J,5°C-on olvad. 1 : 30 arányú etil-éter/hexán-elegyből való átkristályositás után. Kitermelés: 61 t%. ]H NMR (CDC13): 8 5,57 (t, 1H), 4,51 (m, 2H), 3,27 (s, 2H), 1,25 (brs, 22H), 0,88 (t, 311). I. /I a, 2 (3, 3a , 4E/-3-(/2-karboxi-etil/-tio)-2-hidroxi-4 nonilidén-ciklohexán-ecetsav, fehér por, amely 77-78,5°C-on olvad 1 : 30 arányú etil-éter/hexán-elegyből való átkristályositás után. Kitermelés: 64 t%. 'h NMR (CDC13):8 5,41 (t, 1H), 3,90 (t, 1H), 3 79 (d, 1H), 2.89-2,51 (m, 5H), 1,25 (br s 14H), 0,88 (t, 3H). .1. /I a, 2 p, 3a, 4E/-3-(/karboxi-metil/-tio)-2-hidroxi-4-nonilidén-ciklohexán-ecetsav, fehér por, amely 96-98°C-on olvad 1 : 30 arányú etil-éter/hexán-elegyből való átkristályositás után. Kitermelés: 48 t%. lH NMR (CDCU): 5 5,42 (t, 1H), 4,04 (m, 1H), 3.80 (m, 1H), 3,44 (q, 1H), 1,27 (br s, 14H), 0,88 (t, 311). K. /I a, 2ß , 3 a, 4E/-3-(/karboxi-metil/-tio)-2-hidroxi-4-tetradecilidén-ciklohexán-vaisav, fehér por, amly 72,5 -74QC-on olvad 1 : 20 arányú etil-eter/ -hexán-elegybői való átkristályositás után. Kitermelés: 70 t%. 'll NMR (CDC13):5 5,45 (t, 1H), 3,88 (s, 2H), 3,31 (dd, 2H), 1,25 (Br s, 22H), 0,88 (t, 3H). L. (*)-(lR-/1 ß ,2a. 3 0, 4E/-3-(/karboxi-metil/-tlo)-2-hidroxi4-tetradecilidén-ciklohexán-ecetsav, fehér por, amely körülbelül 76—80°C-on olvad 1 : 30 arányú etil-éter/hexán-elegybőí való átkristályositás után. Kitermelés: 55 t%. 'fi NMR (CDCI-j)' 5 5,44 (t, 1H), 3,88 (br s, 1H), 3 78 (m, 1H), 3,28 (1. 2H), 1,25 (br s, 22H), 0,88 (t,3H), NjS0 = +48°,(74%e.e.). M. (-X1S-/Y a, 2 (3, 3 a, 4E/-3-(/karboxi-metil/-tio)-2-hidroxi-4-tetradecilidén-ciklohexán-ecetsav, fehér por, amely körülbelül 76—78,5°C-on olvad 1 : 30 arányú etil-éter/hexán-elegyből való átkristályositás után. Kitermelés: 62 t%. 'h NMR (CDCM. 8 5,43 (t, 1H),4,03 (dd, 1H), 3,81 (d 1H), 3,41 (qJ, 2H), 1,25 (br s, 22H), 0,88 (t, 3H), [a]£0 = -60°, ( 90% e. e.). 16. példa 0,11 ml oxalil-klorid 10 ml diklór-metánnal készített oldatát —65°C-ra hűtjük szárazjég/aceton fürdőben és hozzáadunk 0,19 ml dimetil-szulfoxidot, miközben a hőmérsékletet —55°C alatt tartjuk. A keverést 10 percig folytatjuk és utána 0,84 g metil-/I a , 2 (3 , 3 a, 4E/-3-(/metoxi-karbonil-metil/-tio)•2-hidroxi-4-letradecilidén-ciklohexán-acetát 5 mi diklór-metánnal készített oldatát csepegtetjük hozzá, majd az egészet -65°C és 60°C közötti hőmérsékleten 20 percig keverjük. Ezután 0,79 ^nl trietil-amint adunk cseppenként az elegyhez -60 C-on, utána a hűtőfürdőt elvisszük és az elegyet szobahőmérsékletre engedjük felmelegedni egy óra alatt. Az egy óra 196 744 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
