196744. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklohexán-alkánsavak előállítására
1 2 jában. 1H NMR (CDCU: 5 4,18 (q, 2H), 3,54 (m, 1H), 3,24 (d. 210, 2,85 (m, 1H), 1,28 (t, 3H). Etil-i/lOí, ,2 a, 3 a/-2,3-epoxi-4-oxo-ciklohexán-acetátot Is kaphatunk a megfelelő kiindulási anyag felhasználásával a fenti módszer szerint. Ugyanezzel a módszerrel a megfelelő kiindulási anyagok felhasználásával még a következő vegyületeket állítjuk elő: etil-(lR-/l ß , 2 a, 3 a />2,3-epoxi-4-oxo-ciklohexán-acetát, [ö:]rj = +30 °C. etil-(lS-/l a , z ß, 3 ß/)-2,3-epoxi-4-oxo-cikio-hexán-acetát,[a}=D = — 36°C. Az első vegyület előállításához használt kiindulási vegyületet úgy kaptuk, hogy /S/-2-ciklohexen-l-olt az 1 -6. példákban leírt reakciók szerint reagáltattűk. Az |S/-2-ciklohexen-l-olt és az 1—6. példák szerinti módszereket használtuk a második vegyidet előállításánál használt kiindulási vegyidet előállításához is azzal az eltéréssel a módszert a következő sorrendben alkalmaztuk: 2, 1,3,4,6 és 5. f 8. példa 4.4 g 4-metoxí-benzol-propionsav és 75 ml terc-butanoi, 50 ml tetrahidrofurán és 300 ml folyékony ammónia elegyéhez keverés közben hozzáadunk 0,85 g ljcium-huzalt 2—3 cm darabokban 10 perc leforgása alatt, llymódon kék színű elegyet kapunk. További 10 perc elteltével 83,4 g porított ammónium-klorídot adunk az elegyhez és az ammóniát elpárologni hagyjuk. A maradékot feloldjuk 300 ml vízben és kétszer mossuk 200—200 ml éterben. A vizes elegyet megsavanyítjuk tömény hidrogénklorid-oldattal és alaposan extraháljuk háromszor 200-200 ml éterrel. Az egyesített szerves rétegeket magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert lepároljuk, így 4-oxo-ciklohex-l-en-propíonsavat kapunk átlátszó olaj alakjában. *H NMR (CDC1J1“ 2,20-2,80 (br, m 20H), 5,45 (rn.lH), lUXbr* 1H). 9. példa 3.5 g 4-oxo-ciklohex-l-en-propionsavat 16,5 6 ml metanolban oldva és 0,9 ml tömény kénsavat együtt melegítünk visszafolyatás közben 30 percig. Az elegyet ezután lehűtjük és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljul. A keletkező maradékot megosztjuk 50 ml 5%-os nátrium-hidrogénkarbonát-oldat és 100 ml éter között. Az elkülönített vizes réteget kétszer mossuk 100—100 ml éterrel, a mosófolyadékot egyesítjük az eredeti szerves réteggel és magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert lepároljuk és így nyers terméket kapunk, amelynek az NMR analízise azt mutatja, hogy az kettőskötésű izomerek 1 : 1 arányú elegye. A nyers terméket kromatografáljuk (szilikagél, 3 : 7 etil-acetát-hexán) és így a vegyületeket szétválasztjuk, llymódon metil-4-oxo-ciklohcx-2-en-propionátot kapunk átlátszó olaj alakjában. Hl NMR (CDC13): 5 3,60 (s, 3H), 5,70-6,00 (dd, 111), 6,60-6,95 (d m, 1H). ' 10. példa 0.36 g metiM-oxo-ciklohex-2-en-propionát és 500 ml 0,4 mólos metanolos cérium-klorid-elegyéhez óvatosan hozzáadunk 0,07 g nátrium-bórhidridet és az elegyet 10 percig keverjük szobahőmérsékleten. A reakciót 2 ml vízzel hirtelen megállítjuk és a metanol oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A maradékot megosztjuk 10 ml víz és 50 ml éter között, az elkülönített szerves réteget magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert kidesztilláljuk, a szerves oldatból, így metil-4-hidroxi-ciklo-hex-2-en-propionátot kapunk átlátszó olaj alakjában, amelyet további tisztítás nélkül használunk fel. !HNMR (CDClo): 5 3,65 (s, 3H), 3,90-4,30 (m, 1H), 5,50-5,751m,2H). 11. példa 3,3 g metil-4-hidroxi-ciklohexen-2-en-propionát 75 ml diklór-metánnal készített oldatát jeges-vizes fürdőben hű tjük és egy adagban hozzáadunk 3,6 g m-klór-perbenzoesavat és az egészet hűtőszekrénybe 4°C-on állni hagyjuk keverés közben 16 órahoszszat. Az elegyet szűrjük a kicsapódott m-klór-benzoesav eltávolítása érdekében és a szürletet 25 ml 10%-os vizes kálium-karbonát-oldattal mossuk, A vizes mosófolyadékot magát kétszer mossuk 25— 25 ml éterrel, a mosófolyadékokat egyesítjük az eredeti szerves fázissal és magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk és az olajos maradékot Waters Prep 500 LC- ve tisztítjuk. így 2 : 1 arányú sztereoiomer-elegyet kapunk, amelyek közül a nagyobb mennyiségű a metil-2,3-epoxi-4-hidroxi-ciklohexén-propionát. Ezt az elegyet további szétválasztás nélkül felhasználjuk. A vizsgálati adatok a következők: JH NMR (CDCU): 52,85 - 3,30 (m, 2H), 3,55 (s, 3H), 3,75-4,00 (m, 1H). 12. példa 0,36 ml oxalil-klorid 5 ml diklór-metánnal készített oldatát -65°C-ra hűtjük szárazjég/aceton fürdőben és cseppenként hozzáadunk 0,6 m^dimetil-szulfoxidot és közben a hőmérsékletet -55°C alatt tartjuk. A keverést 10 percig folytatjuk és hozzáadunk 0,69 g alkohol-elegyet, amelyet all. példa szerint kaptunk és 5 ml diklór-metánt cseppenként. Az elegyet —65°C és -60°C között tartjuk 20 percigés utána hozzácsepegtetünk 1,6 ml trietil-amint -60°C-on. Ezután a hűtőfürdőt megszüntetjük és az elegyet szobahőmérsékletre engedjük felmelegedni. 1 óra alatt. Ezt követően 5 ml vizet adunk az elegyhez és a keverést 10 percig folytatjuk. A két réteget szétválasztjuk és a vizes réteget 10 ml diklór-metánnal mossuk. A mosófolyadékot egyesítjük az eredeti szerves réteggel és utána magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert lepároljuk és így nyers terméket , kapunk, amely izomerek elegye. A terméket szétválasztjuk kromatográfiával (szilikagél, 3 : 7 etil-acetát-hexán/ és ilymódon metil-/l a , 2 a, 3a /-2,3- •epoxi-4-oxo-ciklohexén-propionátot és metil-lo, 2 ß, 3 ß /-2,3-epoxi-4-oxo-ciklohexén-propionátot kapunk. A második vegyületet olajként kapjuk, amely a következő spektrális jellemzőket mutatja: ]H NMR (CDCI3): ^3,22 (d, 1H), 3,44 (m, ló), 3.71 (s, 3H). 13. példa 0,74 g n-tetradecil-trifenil-foszfónium-bromid 10 196 744 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6
