196744. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklohexán-alkánsavak előállítására
1 2 tisztítás nélkül használunk fel. J11 NMR (CDCK): 5 1.05 (s, 9H), 4,10 (m, 1H), 5,50 (br s, 21f), 7,20-7,70 (m, 10H). 2. példa 17.1 g 3-/terc-butil-difenil-szüiloxi/-ciklohexént 300 ml diklór-metánban oldunk és jeges vizes fürdőben keverés közben egy adagban hozzáadunk 11,1 g m-klór-pcroxi-benzoesavat és a keletkező elegyet hűtőszekrényben tároljuk 4°C-on 20 óra hosszat. Az elegyet ezután szűrjük a kivált m-klór-perbenzoesav eltávolítása érdekében. A szürletet előbb 100 ml 1 normál nátrium-hidroxid-oldattal, majd 100 ml telített konyhasó-oldattal és végül 100 ml vízzel mossuk. A keletkező oldatot magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban lepároljuk. A maradékot Waters Prep 500 LC-vel (szilikagél, 1 : 49 etil-acetát/hexán/ tisztítjuk és így /la., 2 a , 3 ß /-1,2-epoxi-3-/terc-butil-difeníl-sziliIoxi/-ciklohexánt kapunk. !H NfylR (CDC13): 5 1.10 (s, 9H), 3,05 (m, 211), 4.00 (m, 1H), 7,2-7,8 (m, 1 OH). 3. példa 23,3 g dictil-amin 600 ml vízmentes éterrel készített oldatát jeges-vizes fürdőben hűtjük és cseppenként hozzáadunk 117 ml 2,7 mólos íiexános n-butil-litium-oldatot, majd a keletkező sárga színű oldatot 0°C-on keverjük, nitrogéngáz légkörben 15 percig. Ezután 4.5 g /la .2 a ,3 ß /-l,2-epoxi-3-/terc-butil-difenii-szililoxi/-ciklohexán 100 ml vízmentes éterrel készített oldatát csepegtetjük az elegyhez 30 perc alatt. Ezt követően a hűtőfürdőt eltávolítjuk és az elegyet szobahőmérsékletre engedjük felmelegedni 1 óra alatt és utána 18 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. Az elegyet ezután 0°C-ra hűtjük, 100 ml vizet adunk hozzá és a szerves réteget elkülönítjük. A szerves réteget előbb 100 ml 1 normál hidrogénklorid-oldattal, utána pedig 100 ml telített konyhasó-oldattal mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A maradékot Waters Prep 500 LC-vel (szilikagél), 1 : 9 ctil-acctát-hexán/ végezzük és így /I a,2 ß\-2- -/terc-butil-difcnil-szilil-oxi/-5-ciklohexen-l-olt kapunk átlátszó viszkózus olaj alakjában. *N NMR (CDCl3):ő 1,08 (s, 9H), 3,71-3,78 (m, 1H), 4.14 (br, s 1H) 7,21-7,6 (m, 10H). 4. példa 29.2 g /I a , 2ß /-2-/terc-butíl-difenil-szililoxi/--5-ciklohexen-l-ol, 76 ml trietil-ortoacetát és 0,3 ml propionsav 500 ml o-xilollal készített elegyét olajfürdőben melegítjük 138°C-on 48 óra hosszat. Az elegyet ezután lehűtjük és az illékony anyagot lcdcsztilláljuk buborék-desztillációval (80 °C / 266,6 Pa). A maradék olajat Waters Prep 500 LC- vel (szilikagél, 1 : 19, etil-acetát/hexán) tisztítjuk és így etil-/l a ,4 ß /-4-/terc-butil-dífenil-szililoxi/-ciklohex-2-cnacetátot kapunk. 'll NMR (CDCI3) $ 1.05 (s, 9H), 1,15 (t, 3H), 4 00 (a 2H), 4,00-4,20 (m, 1H), 5,45 (br, s 2H), 7,20 -7.70 (m, i011). 5. példa 16,3 g etil-/1 a, 4 (?/-4-/terc-butil-difenil-szi!iloxi/-ciklohex-2-etui:etá'tot feloldunk 78 ml tetrahidrofuránban, az oldatot jeges vízben hűtjük és keverés közben cseppenként hozzáadunk 77 ml 1 mólos tetrabutil-ammónium-fluoridot 10 perc alatt. Ezután a hűtőfürdőt eltávolítjuk és az elegyet szobahőmérsékletre engedjük felmelegedni és 3 óra hosszat keverjük. Az elegyet megosztjuk 200 ml víz és 200 ml éter között és a 2 réteget szétválasztjuk, A vizes réteget 100 ml etil-acetáttal mossuk és a mosófolyadékot egyesítjük az eredeti szerves réteggel, majd az egészet magnézium-szulfát felett szárítjuk. Ezután az oldószert lepároljuk és a maradékot Waters Prep 500 LC segítségével tisztítjuk (szilikagél, 1 4 etil-acetát/hexán). llymódon etil-1 a ,4 p/-4-hidroxi-ciklohex-2- -enacetatot kapunk olaj alakjában. !H NMR (CDCI3): 8 1,25 (t, 3H), 4,14 (q, 2H), 4.18-4,25 (m. 1H), 5,72 (dd, 2H). 6. példa 4,2 g etil-/l a, 4 0/-4-hidroxi-ciklohex-2-enacetát 150 ml diklór-metánnal készített oldatát jeges vízben bűtjük és keverés közben egy adagban hozzáadunk 5,1 g m-klór-peroxi-benzoesavat és az egészet hűtőszekrényben tároljuk 4°C-on 20 óra hosszat. Az elegyet szűrjük a kicsapódott ni-klór-benzoesav eltávolítása érdekében és a szürletet előbb 50 ml hideg ( normál vizes nátrium-hidroxid-oldattal, utána pedig 50 ml telített konyhasó-oldattal és 50 ml vízzel mossuk. Ezután a szürletet magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert lehajtjuk. A maradékot Waters Prep 500 LC-vel (szilikagél, 2 : 3 etil-acetát/hexán/ tisztítjuk és így etil-/1 Q , 2 ß , 3 ß , 4 fí /-4-hidroxi-2,3-epoxi-ciklohexán-acetátot kapunk olaj alakjában. *H NMR (CDC1,):S 4,40 (q, 2H), 4,22 (m, 1H), 3,40 (d. 1H), r,30(t.3H). Az etil-/la . 4ß /-4-/terc-butil-difenil-szililoxi/-ciklohexcn-2-en-acetdtot cpoxidáljuk a fent leírt módon, a szílil-védőcsoportot eltávolítjuk, ahogy az 5. példában leírtuk és ilymódon is etil-,/Ia, 2a 3a4 0/-4-hidroxi-2.3-epoxi-ciklohexán-acetátot Kapunk. 7. példa 1,5 ml oxalil-klorid 50 ml diklór-metánnal készített oldatát —65°C-ra hűtjük szárazjég-aceton fürdőben és hozzáadunk 2,6 ml dimetil-szulfoxidot és közben a hőmérsékletet —55°C alatt tartjuk. A keverést 10 percig folytatjuk és cseppenként hozzáadjuk 2,9 g etil-/1 a , 2 ß , 3 ß , 4 j3/4-hidroxi-2,3- -epoxi-ciklohexán-acetát 10 ml diklór-metánnal készített oldatát. Az elegyet -65°C és -60°C közötti hőmérsékleten 20 percig keverjük és utána hozzácsepegtetünk 10,8 ml trietil-amint —60°C-on. Ezuátn a hűtőfürdőt eltávolítjuk és az elegyet szobahőmérsékletre engedjük felmelegedni 1 óra alatt. Az egy óra elteltével 30 ml vizet adunk az elegyhez és a keverést 10 percig folytatjuk. Ezután a két réteget elválasztjuk és a vizes réteget 50 ml diklór-metánnal mossuk. A mosófolyadékot az eredeti szerves réteggel kombináljuk és magnézium-szulfát felett szárítjuk. majd az oldószert lepároljuk. A maradékot Waters Prep 500 LC-vel tisztítjuk és így etil-/1 ct 2, ß3 ßl- 2,3-epoxi-7-oxo-ciklohexán-acetátot kapunk olaj 96 744 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
