196696. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként ciklopropán származékokat tartalmazó inszekticid és/vagy akaricid kompozíciók és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 2 ranychus urticae) végzett biológiai vizsgálatok szerint a polárosabb enantiomer-pár körülbelül tízszer hatásosabb a kevésbé poláros enantiomer-párnál (LC50 = 4.5 ppm, illetve 49 ppm). 10 mg, a kevésbé poláros és a polárosabb izomereket 7:1 arányban tartalmazó termékkeveréket 5 tömeg% trietil-amínt tartalmazó 0,1 ml izopropanolban oldunk, és az oldatot szobahőmérsékleten keverjük. 22.5 órás keverés után a termék az izomereket körülbelül 1:1 arányban tartalmazza, ami az alkoholos molekularész a-helyzetű szénatomjának bázis-katalizált epimerizáeiójávaí magyarázható. NMR-spektrum vonalai (CDC13): A: 5 = 0,95 (s), 1,0 (s), 1,35 (s), 1,4 (s), 2,0 (2d), 2,6 (2d), 6,4 (2s), 7,2 (m), 8,45 (2s) ppm. A spektrum-adatok szerint a termék a diasztereoizomereket 2:1 arányban tartalmazza. B: 5 = 1,0 (s, 3H), 1,40 (s, 9H), 1,45 (s, 3H), 2,05 (d, 1H), 2,55 (d, 1H), 6,40 (s,lH), 7,2 (m,9H), 8,40 (s, 2H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): a: 2960, 1740, 1590, 1490, 1445, 1250, 1140, 695 cm . N: 2960, 1740, 1585, 1480,1445, 1245, 1140, 695,cm' . 13. példa (±)-Transz-2,2-dimetiI-3-formil-ciklopropán-karbonsav-metil-észter előállítása 40,0 g 2,2-dimetiI-3-(dimetoxi-metil)-ciklopropán-karbonsav-metil-észter (95% (±)-transz-izomert tartalmaz), 120 ml jégecet, 160 ml aceton és 280 ml víz elegyét 5 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet 3500 ml vízzel hígítjuk, és 1000 ml dietil-éterrel extraháljuk. A vizes maradékot kétszer 500 ml éterrel mossuk. A mosódolyadékot és az extraktumot egyesítjük, és telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal savmentesre mossuk. Az éteres oldatot vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. Az olajos maradékot desztillációval tisztítjuk. 46-48 °C/0,5 Hgmm forráspontú frakcióként 28,5 g (±)-transz-2,2-dimetiI-3-formiI-ciklopropán-karbonsav-metil-észtert kapunk. 14 * * * * 14. példa (±)-Transz-3-[(E,Z)-2-metoxi-viníl]-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-metil-észter előállítása 9,6 g 50%-os ásványolajos nátríum-hidrid-diszperzióból n-hexános mosással eltávolítjuk az olajat, a nátrium-hidridet 150 ml vízmentes dimctil-szulfoxidban (kalcium-hidridről frissen desztillált anyag) szusz - pendáljuk, és a szuszpenzió 5 órán át vízmentes nitrogén-atmoszférában 38- 40 °C-on keverjük. Az elegyhez 15 perc alatt 68,8 g metoxi-metil-trifenil-foszfónium-klorid 200 ml vízmentes dimetil-szulfoxiddal készített oldatát adjuk, eközben a reakcióelegy hőmérsékletét külső hűtéssel 20 °C körüli értéken tartjuk. Az így kapott ilid oldatát 28,5 g frissen desztillált (±)-transz-2,2-dimetil-3-formil-cikIopropán-karbonsav-metil-észter 50 ml dimetil-szulfoxiddal készített oldatába csepegtetjük. A beadagolás körülbelül 2 órát vesz igénybe. A reagens beadagolása közben az elegyet keverjük, és hőmérsékletét 20 °C körüli értéken tartjuk. A reagens beadagolása után az elegyet még 30 percig keverjük, majd 72 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Az elegyet 1500 ml vízzel hígítjuk Az extraktumokat egyesítjük, háromszor 300 ml vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot 150 ml petroléterrel (fp.; 60—80 °C) eldörzsöljük. Az oldhatatlan szilárd anyagot kiszűrjük, és a szűrletet bepároljuk. A kapott 29,0 g sárga, olajos anyagot csökkentett nyomáson, golyós feltéten keresztül kiszűrjük, és a szűrletet bepárol: juk. A kapott 29,0 g sárga, olajos anyagot csökkentett nyomáson, golyós feltéten keresztül desztilláljuk. 21,4 g (±)-transz-3-[(E,Z)-2-metoxi-vinil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-metil-észtert kapunk, fp.: 64 °C/0,05 Hgmm. NMR-spektrum vonalai (CDC^ 8 = 1,13 (s), 1,24 (s), 1 26 (s), 1,4 (m), 1,9 (m), 2,3 (m), 3,5 (s), 3,6 (s), 3,66 (s), 4,1 (2d), 4,56 (2d), 6,0 (dd), 6,4 (d) ppm. A spektrum adatok szerint a termék az E és Z izomert 2:1 arányban tartalmazza. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2960, 1730, 1650, 1440, 1270, 1235, 1170, 920 cm'1. 15. példa (±)-Transz-3-[(EtZ)-2-(diinetil-amino)-l -főmül-viniI]-2,2,-dimetil-ciklopropán-karbonsav-metiI-észter és (±)-transz-3-[E,Z)-l-formil-2-metoxi-viniI]-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-metil-észter elegyének előállítása 29,5 ml dimetil-formamid és 100 ml 1,2-diklór■etán elegyébe szobahőmérsékleten, keverés közben 12,0 ml fősz fori!-kló rid 10,0 ml 1,2-diklór-etánnal készíteit oldatát csepegtetjük. A reagens beadagolása után az elegyet még 15 percig keverjük, majd 15 °C- ra hűljük. Az elegyhez részletekben 10,0 g (±)-transz-3-[(E,Z)-2-metoxi-viniI]-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsrv-metil-észter 80 ml 1,2-diklór-etánnal készített oldalát adjuk. Az elegyet 16 órán át szobahőmérsékleten tartjuk, majd az elegyhez 150 g vízmentes, szilárd kálium-karbonátot és jeget adunk. Az exoterm reakció lezajlása után az elegyet kétszer 300 ml metilén kloriddal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, 300 ml vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Az olajos maradékot az illákon) komponensek eltávolítása céljából golyós feltéttel felszerelt készülékben 0,05 Hgmm nyomáson 55 °C-on tartjuk. 10,3 g terméket kapunk, ami kis menynyiségű (±)-transz-3-[(E,Z)-l-formil-2-metoxi-viniI]-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-metil-észtert (A. komponens) tartalmaz. NMR-spektrum vonalai (CDC13) (A komponens): 5 = ,0 (s), 1,05 (s), 1,27 (s), 1,30 (s), 2,0 (m), 3,18 (s), 3,37 (s), 3,68 (s), 3,70 (s), 6,75 (széles s), 8,35 (széles s), 8,8 (s) ppm. A spektrum-adatok szerint a termék az E- és Z-izomerl 2:1 arányban tartalmazza. Infravörös spektrum sávjai (paraffin): 2960, 2720, 1730, 1600, 1450, 1410, 1280, 1230, 1175 cm'1. 16. példa (- )-T ransz,-2,2-dime til-3 {2 -ciki ohexil-pirimidin -5 - -il)-ciklopropán-karbonsav-metil-észter előállítása 1,0 g (±)-transz-3-[E,Z)-2-(dimetil-amino)-l-formil-viniíl-2,2-dime til-ciklopropán -karbonsav-me til-észter (a 15. példa szerint előállított, kis mennyiségű (±); -transz-X- [(E,Z)-1 -formil-2-me toxi-vnil ]-2,2-dime til-ciklopropán-karbonsav-metil-észtert is tartalmazó ter196.696 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 8
