196694. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1-fluor-1-triazolil-2,2-diaril-etán származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 2 A találmány tárgya eljárás (I) általános képletű 1- fluor-l-tri-azoIil-2,2-difenil-etán-származékok előállítására. A találmány tárgyát képezik továbbá olyan fungicid Tcészítmények, amelyek hatóanyagként egy ilyen vegyületet tartalmaznak. E készítményeket gombákkal szemben használhatjuk. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek az (I) általános képlettel, ahol Y jelentése nitrogénatom, Rj jelentése hidrogénatom vagy 1-3 szénatomot tartalmazó alkilcsoport, R2 jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy metilcsoport, R3 jelentése hjdrogénatom, halogénatom vagy 4’-klór-fenoxi-csoport, R4 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom és R5 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom jellemezhetők. A halogénatom fluoratom, klóratom, brómatom vagy jódatom lehet. Az 1-3 szénatomot tartalmazó alkilcsoport metilcsoport, etilcsoport, propilcsoport vagy izopropilcsoport lehet. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületekből savaddiciós sóik és fémkomplexeik is képezhetők. A sóképzéshez felhasznált savak lehetnek szervetlen savak, például halogén-hidrogénsavak, mint például fluor-hidrogénsav, Uór-hidrogénsav, bróm-hidrogénsav vagy jód-hidrogénsav, továbbá kénsav, foszforsav, foszforosav, salétromsav, ezenkívül lehetnek szerves savak, mint például ecetsav, trifluor■ecetsav, triklór-ecetsav, propionsav, borkősav, glikolsav, tiociánsav, tejsav, borostyánkősav, citromsav, benzoesav, fahéjsav, oxálsav, hangyasav, benzol-szulfonsav, p-toluol-szulfonsav, metán-szulfonsav, szalicilsav, p-amino-szalicilsav, 2-fenoxi-benzoesav és 2- acetoxi-benzoesav. Ezek a savak önmagában ismert módszerekkel használhatók fel az (I) általános képletű szabad vegyületek sóinak előállítására. Az (I) általános képletű vegyületek fém-komplexei a szerves alapmolekulából és valamely szervetlen vagy szerves fém-sóból állnak, fém-sóként használhatók például a mangán, vas, kobalt, nikkel, cirkónium, réz vagy cink halogenidjei, nitrátjai, szulfátjai, foszfátjai vagy acetátjai. Az (I) általános képletű vegyületek szobahőmérsékleten stabilak. A hatóanyagként ilyen vegyületeket tartalmazó készítményeket a mezőgazdaságban a növényekre nézve káros gombákkal szemben megelőző vagy gyógyító kezelésre használhatjuk, az (I) általános képletű vegyületek körén belül előnyösek a triazolil-metil-szárrnazékok. A találmány szerinti (I) általános képletű hatóanyagokat tartalmazó készítmények kitűnnek azzal, hogy széles koncentrációhatárok között igen jó gombaölő hatást mutatnak, és alkalmazásuk nem jár problémákkal. Kifejezett fungicid hatásuk révén előnyösek az alábbi vegyületcsóportok: a) Olyan (I) általános képletű vegyületek, ahol Y jelentése nitrogénatom, R] jelentése hidrogénatom vagy 1-3 szénatomot tartalmazó alkilcsoport, R2 jelentése hidrogénatom, fluorátom, klóratom vagy metilcsoport, Rj jelentése hidrogénatom, klóratom vagy 4’-fclór-fenoxi-csoport, R4 jelentése hidrogénatom, fluoratom vagy klóratom, és R5 jelentése hidrogénatom, klóratom vagy fluoratom. b) Olyan (I) általános képletű vegyületek, ahol Y jelentése nitrogénatom, Rt jelentése hidrogénatom, R2 jelentése hidrogénatom, klóratom vagy metilcsoport, R3 jelentése 4’-klór-fenoxi-csoport, R4 jelentése hidrogénatom, és Rs jelentése halogénatom. Különösen előnyösek például az alábbi (I) általános képletű vegyületek: 1 -fluor-1 -(1H-1,2,4-triazol-1 -il)-2-(2,4-diklór-fenil)-2- -(4-fluor-fenil)-etán, 1 -fluor-1 -(1H-1,2,4-triazol-1 -il)-1 -metil-2-(2,4-diklór-fenil)-2-(4-fluor-fenil)-etán, 1 -fluor-1 -(1H-1,2,4-triazol-1 -il)-1 -e til-2-(2,4-diklór-fenii)-2-(4-fluor-fenil)-etán, l-fluor-;-(lH-l,2,4-triazol-l-il)-2,2-bisz(4-klór-fenil)-etán 1-fluor-1 -(1H-1,2,4-triazol-1 -il)-2-(4-ldór-fenil)-2-(4- -fluoi-fenil)-etán, 1 fluor-1 -(1 H-l ,2,4-traizol-1 -il)-2-(4-klór-fenil)-2-(2- -fluoi-feniI)-etán, és 1 -fluor-1 -(1H-1,2,4-triazol-1 -il>fenil-2-(2,4-diklór-fenil)-etán. Az (0 általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy valamely (II) általános képletű, ahol R i, Rj, R3 és Y jelen tése a fen ti, vegyületet egy sav vagy Lewis-sav jelenlétében egy (III) általános képletű, ahol R4, és R5 jelentése a fenti, benzolszármazékkal reagáltatunk. A reakciót célszerűé^ —20°C és *80°C közötti, előnyösen —10°C és +3CTC közötti, és különösen előnyösen —5°C és ♦20°C közötti hőmérsékleten végezzük. E reakcióban oldószerként előnyösen a (III) általános képletű reagens fölöslegét használjuk. A reakcióra nézve semleges hígítószerként alkalmazhatunk például nitro-benzolt vagy alifás szénhidrogéneket, mint például ciklohexánt, hexánt és más hasonlókat is. Alkalmas savak például a tömény ásványi savak mint például a kénsav, foszforsav vagy a halogén-hidrogénsavak (sósav, fluour-hidrogénsav vagy bróm-hidrogénsav), továbbá a szulfonsavak, mint például a benzol-szulfonsav vagy p-toluol-szulfonsav. Lewis-savként használhatjuk például a bór, alumínium, cink, antimon, higany, réz, ezüst vagy titán halogénidjeit (például bór-trifluoridot, cink-ldon dot, alumínium-kloridot, vas(III)kloridot, antimon-pentakloridot, ón-tetrakloridot, titán-tetrakloridot és más hasonlókat). Különösen előnyös a tömény kénsav és az alumínium-klorid. A kiindulási (II) általános képletű vegyületeket a (IV) általános képletű, ahol Rj, R2 és R3 jelentése az (l) általános képletre megadott, és Hal jelentése halogénatom, és előnyösen klóratom vagy b ómatom, aö-dihalogén-ketonokból kiindulva, és ezeket az (V) általános képletű, ahol Y jelentése az (I) általános képletre megadott, és Me jelentése hidrogénatom vagy előnyösen egy alkálifém- vagy alkáliföldfém-kation, és különösen nátriumion vagy káliumion, 1.96 694 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
