196690. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként azol-származékokat tartalmazó növényi fungicid készítmények és eljárás azolszármazékok előállítására
1 2 196.690 Magyarázat a táblázathoz: (11 1,2,4-triazol-l-il (2) 1-imidazolil (3) etil-acetát és hexán 6:4 arányú elegye (4) etil-acetát és etanol 40:1 arányú elegye (51 C3H5 = ciklopropil (6) Diasztereomer keverék, amelyet vékonyrétegkrontatográfiával választottunk el: az „A” diasztereomer Rf értéke 0,3 (etil-acetát és hexán 6:4 arányú elegyével), a „B” diasztereomer Rf értéke 0,4 (etil-acetát és hexán 6:4 arányú elegyével). A ,.B” diasztereomert kikristályosítottuk, op.: 91 -92°C. 3. példa 1 -(1 H-l ,2,4-Triazol-1 -il) -2-/4-(bróm-etiniI)-fenil/-3,3-dimetil-butan-2-ol előállítása 10 ml 2,5 n vizes nátronlúgoldathoz 2 g brómot adunk, majd 15 perc alatt keverés közben 20 ml dioxánban oldott 2,7 g 1-(1H-1,2,4-triazol-l-il) -2-{4- etinil-fenil)-3,3-dimetil-butan-2-olt csepegtetünk hozzá. A reakcióelegyet 3 órán át szobahőmérsékleten tartjuk, utána 100 ml vízzel hígítjuk, és dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot vízzel mossuk, szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot hexán és toluol elegyéből átkristályosítva színtelen kristályok formájában kapjuk a cím szerinti vegyületet, op.: 138 °C (Rf értéke 0,4, ha a kifejlesztésre etil-acetát és hexán 6:4 arányú elegyét használjuk). 4. példa A 3. példában leírt eljáráshoz hasonlóan állítottuk elő az alábbi (I) képletü vegyületeket. Kiinduló anyagokként a megfelelő (Ic) képletű vegyületeket alkalmaztuk. A példa sorszáma R Rí Az Rf, op. 4.1 xx Cl t —C4H9 Tr 45—46 4.2 Cl i -C3H7 Tr 4.3 1 i -C3H7 Tr 122 4.4 Br i -C3H7 Tr 197 Tr jelentése 1,2,4-triazol-l-il-csoport ** A terméket 30% perklór-vegyület szennyezi 30 5. példa 1-(1H-1,2,4-Triazol-l-il) -2-/4-(klór-etinil)-fenil/-3-metil-butan-2-ol előállítása 35 12 g 2-(4-etinil-fenil) -1 -(1 H-l ,2,4-triazol-l -il) -3- metil-butan-2-ol 50 ml hexametil-foszforsav-triamiddál készült oldatához keverés közben 15 perc alatt 24,8 g N-klór-szukcinimidet adagolunk. A reakció enyhén exoterm, és a reakcióelegy hőmérséklete 20° C-ról 30°C-ra emelkedik. Ezért a reakcióelegyet eny- 40 hén hú'tjük, és a hőmérsékletet 25-30°C-on tartjuk, miközben 1 órán át tovább keverjük. A halványsárga oldatot 1000 ml vízbe öntjük, és dietil-éterrel extraháljuk. A szerves fázist vízzel egyszer mossuk, szárítjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. Az olajszerű maradékot szilikagélből készült oszlopon toluol és etil-acetát 3:7 arányú elegyével kromatografálva kapjuk a szennyezett cím szerinti terméket (R<értéke 0,35). 6. példa l-(lH-l,2,4-Triazol-l-il) -2-/4-{jód-etinil)-feml/-3-me- ca tíl-butan-2-ol előállítása 5,1 g 1(111-1,2,4-triazol-l-il) -2-(4-etinil-fenil)-3- metil-butan-2-ol 100 ml absz. metanollal készült oldatához keverés közben egyidejűleg 2,6 g jódot és 10 ml 30%-os nátronlúgoldatot adagolunk. A reakcióelegyet 24 órán át szobahőmérsékleten keverjük, utána 500 55 ml vízbe öntjük, és diklór-metánnal extraháljuk. A szerves fázist mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A lepárlási maradékot hexánnal átkeverjük, és 16 órán át állni hagyjuk. Ekkor a csapadékot leszívatjuk és megszárítjük. így színtelen kristályok alakjában kapjuk a cím szerinti vegyületet, op.: 122°C. 60 7. példa 1 -(1H-1,2,4-Triazol-l -il)-2- /4-(fenil-etiml)-fenil/-3-metil-butan-2-ol (metil-éter) előállítása 1,6 g 80%-os nátrium-hidridet elkeverünk 6 ml absz. dimetil-formamiddal, utána 60 perc alatt, szobahőmérsékleten 16,6 g 2.4 sorszámú vegyület 60 ml dimetil-formamiddal készült oldatához csepegtetjük, majd az elegyet 30 percig tovább keverjük. Ekkor 7,4 g metil-jodidot teszünk hozzá, utána 15 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd vízzel hígítjuk. Az így kapott szilárd csapadékot leszívatjuk és vízzel mossuk. Szárítás után kapjuk a cím szerinti vegyületet, amely petrolé térből átkristályosítva színtelen kristályokat alkot, op.: 181°C (Rpértéke 0,6, ha a kifejlesztésre kloroform és metanol 95:5 arányú elegyét használjuk.) 8. példa A találmány szerinti fungicid készítmények alkalmazása. 8.1 A búza lisztharmatának leküzdése Erysiphe graminis növényi kórokozó gombával fertőzött búzát az I. táblázat 2.4 sorszámú vegyületét hatóanyagként tartalmazó permetező folyadékkal kezelünk. A készítmény koncentrációja a permetező folyadék 1 literében 300 mg hatóanyag. A kijuttatásra hektáronként 500 liter permetező folyadékot használunk. Ez a kezelés teljes mértékben lehetővé teszi a lisztharmattal való fertőzés leküzdését. 8.2 A búza rozsdagombájának leküzdése Puccinia striiformis (sárga rozsda) növényi kórokozó gombával fertőzött búzát az I. táblázat 2.4 sorszámú vegyületét hatóanyagként tartalmazó permetezőfolyadékkal kezelünk. A készítmény koncentrációja 6
