196690. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként azol-származékokat tartalmazó növényi fungicid készítmények és eljárás azolszármazékok előállítására
1 2 A találmány tárgya növényi fungicid készítmény, valamint eljárás azol-származékok előállítására. A találmány szerinti fungicid készítmény hatóanyagként 0,0001 tömeg%-tól 90 tömeg%-ig terjedő mennyiségben egy (I) általános képletű vegyületet - amelynek képletében R jelentése 1—5 szénatomos alkil vagy fenilcsoport, Rt jelentése 1—6 szénatomos alkil-, 3-6 szénatomos alkenil-, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport vagy (3—6 szénatomos cikloalkil)-( 1—3 szénatomos alkil)-csoport, R2 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, és Az jelentése 1.2.4- triazol-l-il- vagy 1-imidazolil-csoport — mezőgazdasági szempontból elfogadható hígítószerrel — előnyösen talkummal, kaolinnal, diatomafölddel, xilollal vagy vízzel — és adott esetben felületaktív szerekkel, előnyösen valamilyen diszpergáló vagy nedvesítőszerrel, például ligninszuJfonáttal összekeverve tartalmaz. A készítményekben hatóanyagként alkalmazhatók a fenti vegyületek savaddíciós sói is. A találmány tárgya továbbá eljárás (I) általános képletű azol-származékok előállítására — ahol az (I) képletben R jelentése hidrogén- vagy halogénatom, vagy 1 —5 szénatomos alkilcsoport vagy adott esetben halogénatommal, nitro- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal monoszubsztituált fenilcsoport, Rí jelentése 1—8 szénatomos alkil-, 3-8 szénatomos alkenil-, 3—6 szénatomos cikloalkil- vagy (3—6 szénatomos cikloalkil)-(l-3 szénatomos alkil)-csoport, R2 hidrogénatomot vagy 1 —4 szénatomos alkilcsoportot jelent és Az jelentése 1,2,4-triazol-l-il-vagy 1-imidazolil-csoport. A találmány szerinti eljárással előállíthatok a találmány szerinti vegyületek savaddíciós sói is. A találmány szerinti vegyületek egyik előnyös alcsoportját képezik az (I) általános képletű vegyületek és étereik — ahol az (I) képletben R jelentése 1—5 szénatomos alkil- vagy fenilcsoport, R2 jelentése 1—5 szénatomos alkil-, 3—6 szénatomos alkenil-, 3—6 szénatomos cikloalkilcsoport vagy (3—6 szénatomos cikloalkil)-(l —3 szénatomos alkil)-csoport, és Az jelentése 1.2.4- triazol-l-il- vagy 1-imidazolü-csoport. Különböző azol-típusú fungicidek ismertek. A 3 912 752 sz. USA-beii szabadalmi leírás például az 1- (4-klór-fenoxi) -3,3-dimetil-l-(lH-l,2,4-traizol -1-il)butanont ismerteti, amely triadimefon néven szisztémikus fungicid hatást fejt ki lisztharmat és gabonaüszög ellen. Szükség van azonban megnövelt hatékonyságú és/vagy csökkent fitotoxicitású azolfungicidekre. A találmány szerinti vegyületek nagyon csekély fitotoxicitás mellett nagy hatékonyságot mutatnak. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek egy vagy több királis centrumot tartalmaznak. E vegyületeket általában racemátok vagy diasztereomer keverékek alakjában kapjuk, azonban mindezek a keverékek, mind egyéb keverékek kívánt esetben ismert módon részben vagy teljesen a tiszta izomerekre (enantiomerekre) vagy a kívánt izomer keverékekre elkülöníthetők. Ha R jelentése halogénatom, akkor ez például klórbróm- vagy jódatom lehet. Trifluor-metoxi-metoxi-, nitro- vagy fenilcsoport lehet. Ha Ri 1 -3 szénatomos alkiléncsoportot tartalmaz akkor ez az alkiléncsoport például -CH2- vagy -CH (CH3)-csoport lehet. Ha Rj jelentése 1—8 szénatomos alkilcsoport, akkor ez előnyösen izopropil-vagy tercier-butil-csoport.' Ha Rí 3—6 szénatomos cikloalkilcsoportot tartalmaz, akkor a cikloalkil előnyösen cikiopropilcsoport. Az etinil-szubsztituens célszerűen a fenilrész metavagy para-helyzetében, előnyösen para-helyzetében van. Ha a találmány szerinti eljárással előállított vegyületek hidroxilcsoportja éterezett formában van, akkor az éterek alkilrésze 1—5 szénatomos alkilcsoport, például metilcsoport. A találmány szerinti vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy valamilyen 2-(etinU-fenil) -2-hidrokarbil-oxiránt — ahol az etinilcsoport adott esetben szubsztituálva lehet 1,2,4-triazollal vagy imidazollal reagáltatjuk, azután kívánt esetben, ha az etinilcsoport nem szubsztituált, az etinilcsoportot halogénnel szubsztituáljuk és/ vagy kívánt esetben az így kapott etanolvegyületet éterszármazékká alakítjuk. Ennek megfelelően az (I) általános képletű vegyületeket a találmány szerint úgy állítjuk elő, hogy a) az (la) általános képletű vegyületek előállítására — ahol R’jelentése hidrogénatom, 1—5 szénatomos alkilcsoport vagy adott esetben halogénatommal, nitro- vagy 1—4 szénatomos alkoxicsoporttal monoszubsztituált fenilcsoport, és Rí, valamint Az jelentése a fentiekben meghatározott — egy (II) általános képletű oxiránvegyületet - amelyben R’ és Rj jelentése a fentiekben meghatározott — 1,2,4-triazollal vagy imidazollal reagál tatunk, vagy b) az (Ib) általános képletű vegyületek előállítására — ahol Rj és Az jelentése a fentiekben meghatározott és Y halogénatomot jelent - egy (Ic) általános képletű vegyületben — ahol Rj és Az jelentése a fentiekben meghatározott — az etiniles szénatomhoz kapcsolódó hidrogénatomot halogénnel szubsztituáljuk, vagy c) az (Id) általános képletű vegyületek előállítására — ahol R, Rj és Az jelentése a fentiekben meghatározott, és R’j 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent — egy (le) általános képletű vegyületet — amelyben R, Rí és Az jelentése a fentiekben meghatározott — 1—4 szénatomos alkil-halogeniddel 0-alkilezünk, és az így kapott (I) általános képletű vegyületeket szabad alakban vagy valamilyen savaddíciós sójuk alakjában elkülönítjük. Az a) eljárás alapját képező reakció, amelynek segítségével valamilyen oxiránból egy azolvegyüiettel azol-l-etanolt állítunk elő, jól ismert. E reakciót az ilyen típusú, ismert reakciók körülményei között játszhatjuk le: az azolvegyületet előnyösen sóformában (például valamilyen alkálifémsó, így nátriumvagy káliumsó alakjában) vagy trialkil-szilüezett formában (például trimetil-szililezett alakban) alkalmazzuk, vagy a reakciót valamilyen savmegkötőszer jelenlétében hajtjuk végre. Az oxiránszármazék reakcióját az a) eljárás végrehajtása során célszerűen olyan oldószerben játszatjuk le, amely a reakció körülményeivel szemben közömbös. Ilyen oldószer például a dimetü-formamid. E reakció alkalmas hőmérséklettartománya a szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontja között van, ha az azolt trialkil-szililezett alakban alkalmazzuk, akkor célszerűen a szobahőmérsékletnél magasabb hőfokon, például 70-90°C hőmérsékleten dolgozunk. Ha valamilyen trialkil-szilil-azolt reagáltatunk, akkor ezt előnyösen valamilyen bázis, például nátrium-hidrid jelenlétében végezzük. 196.690 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
