196614. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagyfokú térbeli rendezettségű alfa-olefin polimerek előállítására
9 196 614 10 A szilárd katalizátorban a titánatomoknak az aolefinek polimerizációjában felliasznált aktiválószerhez viszonyított móiaránya 10:1 és 1:1000 között van. Ezen belül előnyös a 2:1 és 1:600 közötti tartomány. A találmány szerinti eljárásban az a-olefmeket az (A) szilárd katalizátor és a (B) aktiválószer jelenlétében polimerizáljuk vagy kopolimerizáljuk, de a reakciórendszerhez hozzáadhatjuk még a jól ismert (C) elekrondonort is. Az elektrondonor hozzáadása általában javítja a térbeli rendezettséget, viszont csökkenti a katalitikus aktivitást. Az elektrondonor vegyületekre példaként a következőket említjük meg: aminok, amidok, éterek, észterek, ketonok, nitrilek, foszfinpk, foszfitok és szulfidok. E vegyületek közül különösen előnyösek az aromás monokarbonsavak észeterei. így a metil-benzont, etil-benzoát, metil-p-toluát és az etil-p-anizát. Az aktiválószernek az elektrondonor vegyiilethez viszonyított moláris aránya 100:1 és 1:10 között, előnyösen 10:1 és 1:1 között van. Felhasználás előtt az elektrondonor vegyületet összekeverhetjük az aktiválószerrel. E két komponens előnyös kombinációi a következő vegyületeket tartalmazzák: trietil-alumínium és az említett észter; vagy trietil-alumínium, dietil-alumínium-klorid és az említett észter. A polimerizációt széles hőmérséklettartományban, mintegy -30 °C és 200 °C között lefolytathatjuk. Általában előnyös a 0 °C és 100 °C közötti hőmérséklettartomány. A polimerizációs nyomás különösebben nincs korlátozva, de ipari és gazdaságossági szempontokból előnyös a 3—100 atmoszférás nyomás. A polimerizációt elvégezhetjük folyamatosan és szakaszosan is. A polímerizáció elvégezhető továbbá bármilyen szuszpenziós technikával is, mely eljáráshoz inert szénhidrogén oldószert használunk (például propánt, butdnt, hexánt, heptánt vagy oktánt), de alkalmazhatunk még folyékony a-olefineknél folya dékfázisu polimerizációs technikát, valamint gázfázisú polimerizációs technikát is. A találmány szerinti eljárásban felhasznált a-olefinek 3 vagy annál több szénatomot tartalmaznak. Ezen a-olefinek specifikus képviselői például a propilén, butén-1, pentén-1, hexán-1,3-metil-pentén-l és a 4-metil-pentén-l. A találmány szerinti eljárás azonban nem korlátozódik csupán ezekre a vegyületekre. A találmány szerinti eljárás nemcsak polimerizációra, hanem kopolimerizációra (beleértve az etilénnel való kopoümcrizádót) is alkalmazható. Kopolimcrizáció esetén két vagy több a-olefin felhasználásával kaphatjuk meg a kopolimereket. A találmány szerinti eljárás felhasználható továbbá hetero-tömbpolimerizációra, és ezt az eljárást két vagy több lépésben hajtjuk végre. Az alábbiakban az oltalmi kört nem korlátozó példákkal mutatjuk be a találmány szerinti eljárást. 1. példa (A} Szerves magnézium-vegyület előállítása Egy 1 literes, keverövel, visszafolyató hűtővel és csepegtető tölcsérrel ellátott lombikba Grignardreagensként 12 g magnéziumot mértünk be. A lombikban argon-atmoszférát hoztunk létre, majd bemértünk 250 ml di-n-buti!étert, ezután a lombik tartalmát 50 °C-on tartva a reakció beindítása végett hozzácsepegtettünk 62 ni! (a magnéziumhoz képest 1,2- szeres mólnyi mennyiség) n-butil-kloridot. A hozzáadagolást két óra alatt hajtjuk végre 50 °C-on, majd a reakciót ugyanilyen hőmérsékleten további 5 órán át hagyjuk folyni. Ily módon n-butil-magnéziuin-klorid di-n-butiléteres oldatát kaptuk meg. A kapott oldat koncentrációja 1,45 mól/liter volt. (B) Szilárd termék előállítása Az (A) lépésben előállított n-butil-magnéziumklorid oldathoz hozzácsepegtettünk 55 ml szilíciumtetrakloridot. A szilícium-tetrakloridot a reakció beindítása céljából híg 112 ml toluollal készült oldat formájában adagoltuk (a magnézium és a szilícium mólaránya 1:1) egy csepegtető tölcsérből, és a lombik tartalmát 20 °C-on tartottuk. A hozzácsepegtetést 3 óra leforgása alatt hajtottuk végre 20 °C-on, és ekkor egy fehér színű csapadék képződött. Egy óra reakcióidő elteltével a reakcióelegyet állni hagytuk, majd a szupernatáns folyadékot elkülönítettük. A terméket n-heptánnal mostuk és csökkentett nyomáson szárítottuk, így 65 g szilárd terméket kaptunk. (Cj Titán-vegyiilet előállítása Egy keverővei és hőmérővel ellátott 200 ml-es lombikban argon-atmoszférát hoztunk létre, bemértünk 35,7 ml titán-tetrakloridot és 15,3 g fenolt, és a lombik tartalmát felmelegítettük 120 °C-ra. A reakció hidrogén-klorid gáz fejlődése mellett ment végbe. Miután a hőmérsékletet í óra hosszat tartottuk e.zen az értéken, 1 ml sötétvörös oldatot gyűjtöttünk össze. Az oldat adszorpciós spektrumában nem találtunk a fenolos hidroxilcsoport vibrációs rezgésének tulajdonítható , abszorpciós sávot. Tehát egy Tt(0- GßlU—CH.,),,,,;Cl3,5 általános képleiű folyékony titán-vegyületet kaptunk. (D) Szilárd katalizátor előállítása A (B) lépesben kapott 5 g szilárd terméket hozzá adtuk a (C) lépésben előállított, titán-vegyületet tartalmazó folyadékhoz, majd a kontakt reakciót keverés közben 120°C-on 1 órán át hagy tuk folyni A reakció befejeződése után a kapott oldatot állni hagytuk, és a szupernatáns folyadékot 120°C-on eltávolítottuk. Ezt követően hozzáadtunk 50 ml r. 5 10 15 2C 23 20 35 40 45 50 55 60 65 6
