196614. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagyfokú térbeli rendezettségű alfa-olefin polimerek előállítására
7 196 614 8 fenoxicsoport, p-metil-fenoxi-csoport, p-etil-fenoxi-csoport, p-izopropil-fenoxi-csoport, p-terc-butil-fenoxi-csoport, p-fenil-fenoxi-csoport, 2-naftil-oxi-csoport, p-klórfenoxi-csoport, p-bróm-fenoxi-csoport, p-jód-fenoxicsoport, p-metoxi-fenoxi-csoport, p-etoxi-fenoxi-csoport, 4 -metil-2-terc-butil-fenoxi-csoport, q-metilfenoxi-csoport, o-terc-butil-fenoxi-csoport, o-fenil-fcnoxi-csoport, l-nafti!oxi-csoport, o-klór-fenoxi-csoport, o-metoxi-fenoxi-csoport, m-metil-fenoxi-csoport és m-klór-fenoxi-csoport. Ezek közül különösen előnyösek a fenoxicsoport, a p-metil-fenoxi-csoport, az o-metil-fenoxi-csoport és az o-fenil-fenoxi-csoport Az n szám értéke 0 < n < 2, előnyösen 0 < n < 1, még előnyösebben 0,02 <n< 0,8. Vagyis a találmány szerinti eljárásban felhasznált titán-vegyület Ti(OAr)X3, Ti(OAr)2 X2 keveréke vagy XiX4, még előnyösebben Ti(OAr)X3 és TiX4 0,02:0,98 és 0,8:0,2 közötti arányú keveréke. Az ilyen, fent megnevezett fenoxi-titán-halogcnidek felhasználása ahhoz vezet, hogy a katalitikus aktivitás és a térbeli rendezettség jelentős mértékben javul a titán-halogenides kezeléssel vagy egy fenolvegyülettel előkezelt hordozóanyag titán-halogenides kezelésével elérthez képest. A titán-vegyület jól ismert eljárásokkal szintetizálható. E szintézisek egyik módszere szerint helyettesítéses reakciót hajtunk végre a megfelelő halogéntartalmú titán-vegyület és a megfelelő fenol-vegyület között. A két vegyület összekeverésekor a reakciót általában hidrogén-halogenid gáz fejlődése kíséri. A találmány szerinti eljárásban szükséges, hogy ez a helyettesítéses reakció teljes mértékben végbemenjen. A reakció befejeződését úgy ellenőrizhetjük, hogy a reakciótermékek infravörös abszorpciós színképében nem jelenik meg a hidroxilcsoport abszorpciója. Ha például 0,1 mól titán-tetrakloridot 120 °C-on összekeverünk 0,05 mól fenollal, a hidrogén-klorid gáz heves fejlődése mintegy 30 percig tart, ily módon egy (C6HsO)0,5TíC13í5 átlagos összetételű titgn-vegyületet kapunk, vagyis egy 1:1 mólarányú (C6HsO)TiCl3/ TiCl4 keveréket. Egy másik módszer szerint a megfelelő fenolvegyület orto-titánsavésztere és a megfelelő halogéntartalmú tltán-vcgyülct közötti aránynak megfelelő reakcióterméket használunk. Ha például 0,39 mól titán-tetrakloridot összekeverünk 0,01 mól tetrap-metilfenoxi-titánnal, abban az esetben egy (4-CH3-C6H5O)0,iTiCl3(9 átlagos összetételű titán-vegyületet kapunk, vagyis (4-CH3-C6Hs 0)TíC13 és TiCl4 1:9 mólarányú keverékét. A fenti szintézisben felhasznált halogéntartalmú titán-vegyületekre példaként a titán-tetrahalogenideket (például titán-tetraklorid és titán-tetrabromid) és a halogénezett titanátokat (például metoxi-titán triklorid és etoxi-titán-triklorid) említjük meg. Ezek közül előnyös a titán-tetraklorid. Az (a) szilárd termék — amelyet előzőleg kívánt esetben kontakt-kezelhetünk az elektrondonorra] - és a (b) titán-vegyület közötti kontakt reakciót jól ismert módszerek szerint végezhetjük el, például golyósmalom vagy vibrációs malom segítségével végzett porítással. Azonban abból a célból, hogy megelőzzük a szemcsék tulajdonságainak leromlását, ezt a műveletet előnyösen úgy végezzük el, hogy az (a) szilárd terméket szuszpendáljuk egy, a titán-vegyületet tartalmazó folyadékban, vagy impregnálásos technikát alkalmazva az (a) szilárd termeket impregnáljuk egy, a titán-vegyületet tartalmazó folyadékkal. A titán-vegyületet tartalmazó folyadék lehet maga a folyékony titán-vegyület is, de előnyösen a vegyület inert oldószerrel készített oldatát használjuk. A titán-vegyület feloldására használt inert oldószerek közül a következőket említjük meg: alifás szénhidrogének (például hexán, heptán, oktán és folyékony paraffin), aliciklikus szénhidrogének (például ciklohexán és metil-ciklohexán). aromás szénhidrogének (például benzol, toluol és xilol), alifás halogénezett szénhidrogének (például metilén-klorid, diklóretán, triklór-etán és triklór-etilén), aromás halogénezett szénhidrogének (például klór-benzol, diklórbezol és triklór-benzol) és ezek keverékei. A felsorolt oldószerek közül előnyösek az aromás szénhidrogének és/vagy a halogénezett aromás szénhidrogének, de különösen előnyösek a halogénezett aromás szénhidrogének. A titán-vegyület koncentrációja az oldatban általában 5—90 térfogatszázalék, előnyösen 10—70 térfoga tszázalék. Az (a) szilárd termek és a fenti, oldószerben feloldott (b) titán-vegyület kontakt reakciójával a katalizátor aktivitása és a polimer térbeli rendezettsége jelentősen jobb lesz, mintha a kontakt reakciót oldószer nélkül hajtjuk végre, nem beszélve a titán-halogeniddel való kontakt reakcióról. A titán-vegyületet tartalmazó oldat mennyisége 1 gramm (a) szilárd termékre számítva 0,1-100 ml, előnyösen mintegy 0,5-50 ml. A kontakt reakciót előnyösen 0°C és 150 °C között folytatjuk le. A reakcióidő legalább néhány perc, előnyösen 30 perc és 3 óra között változik. A kontakt reakció után a kapott, elreagált szilárd anyagot általában elkülönítjük a rcakcióelegyből. A szilárd anyagot célszerű inert oldószerrel alaposan átmosni. Ily módon megkapjuk az (A) szilárd katalizátort. A találmány szerinti eljárásban (B) aktiválószerként a periódusos táblázat 1—III. csoportjaiba tartozó fémek szerves vcgyiilclcil használjuk. P. vegyületek közül megemlítjük a dialkil-cink-vegyiileteket, a dialkil-magnézium-vegyületeket és az alkil-magnéziumhalogenid-vegyületeket. De előnyösen szerves alumínium-vegyületeket használunk, különösen azokat, amelyek a R2A1Yj általános képlettel jellemezhetők, mely képletben RJ jelentése 1-8 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú, aliciklikus vagy aromás szénhidrogéncsoport, Y jelentése halogén- vagy hidrogénatom, míg m értéke 2 < m < 3. E szerves alumínium-vegyületek közül megemlítjük a triaikil-alumínium-vegyületeket, a trialkilalumínium-vegyületet és dialkil-alumínium-vegyületet tartalmazó keverékeket, valamint a dialkil-alumínium-hidrideket. Ezek közül különösen előnyösek a következők: trietil-alumínium, valamint a trietil-alumínium és a dietil-alumínium-klorid keveréke. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
