196603. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-(foszfono-metil)-glicin előállítására
1 196 603 2 A találmány tárgya javított eljárás nagy tisztaságú N-(foszfono-metil)-glicin jó kitermeléssel történő előállítására. Ismeretes, hogy az N-(foszfono-mctil)-glicin bizonyos sói hatásos poszt-emcrgcns gyomirtók. A 4 427 599 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás a következő 3 lépéses eljárást ismerteti N-(foszfono-metil)-glicin előállítására: 1. Az 1 ,3,5-triciano-metil-hexahidro-l,3,5-triazint savhalogeniddel, előnyösen karbonsav-kloriddal reagáltatják. A reakcióban a karbonsav-halogenid N- ciano-metil-N-(halogén-metil)-amidja képződik, 2. a kapott amidot foszfittal reagáltatva N-(acilamino-metil)-N-(ciano-metil)-foszfonát keletkezik és 3. a kapott foszfonátot N-(foszfono-metil)-glicinné hidrolizálják. A fenti három reakciólépést a mellékelt reakcióvázlat szemlélteti (a), b) és c) lépésként], amelyben az egyes szubsztituensek jelentései a következők. Az a) lépésben R egy, a 4 427 599 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban megadott alifás vagy aromás csoport, előnyösen 1—4 szénatomos alkil-csoport, legelőnyösebben inetil- vagy etilcsoport és X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom, előnyösen klóratom. A b) lépésben R és X jelentése a fenti, R1 és R2 azonos aromás vagy azonos alifás csoportot jelent, előnyösen mindkettő 1-6 szénatomos alkil-, legelőnyösebben 1—4 szénatomos alkilcsoport és R3 jelentése alkálifém-(M), előnyösen nátrium- vagy káliumatom. A c) lépésben R, R1 és R2 a már megadott jelentésű és H+ erős savat, mint például sósavat, hidrogénbromidot, hidrogén-jodidot, salétromsavat, kénsavat, foszfonsavat vág)' klór-ecetsavat jelent. A hidrolízist tehát előnyösen erős sav jelenlétében végűk. Ugyancsak a 4 427 599 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint a b) lépést oldószer, például etilén-diklorid jelenlétében lelet lefolytatni, és a b) lépésben használt oldószert a c) lépés lezajlása után távolítják el. A fenti szabadalmi leírás arra ad kitanítást, hogy egy mól, a b) lépésben kapott foszfonátot a c) lépésben 5 mól vízzel hidrolizálnak. A hidrolízist a már megadott erős savak valamelyikének a jelenlétében végzik. A hidrolízist előnyösen savval katalizálják és legalbb 2 mól savat alkalmaznak, legelőnyösebben a savat két mólnyinái nagyobb feleslegben használják. Az utolsó reakciólépést 0 °C és 200 °C közötti, előnyösen közel 50 °C és 125 °C közötti, legelőnyösebben közel 100 °C és 125 °C közötti hőmérsékleten hajtják végre. Atmoszferikus nyomáson vagy az alatti vagy fölötti nyomáson is végezhető a hidrolízis, amelyet előnyösen légköri nyomáson végeznek. A fenti szabadalmi leírás szerint az N-(foszfonometil)-glicint vízben oldják, az oldat pH értékét 1 és 2 közöttire állítják be, majd kristályosodni hagyják és szűrés után kapják a nagy tisztaságú terméket. A 4 427 599 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás 3. példája reprezentálja a c) lépést, azaz a b) lépésben kapott foszfonátból az N-(foszfono-metil)-glicin előállítását 35,49 %-os kitermeléssel, A 4. példa az N(foszfono-metil)-glicin egy másik előállításmódját ismerteti, de a kitermelés ott is csak 64 %-os. A találmány lárgya javított eljárás N-(foszfonometilj-glicin előállítására egy (I) általános képlett! foszfonát — a képletben R, R1 és R2 1—4 szénatomos alkil csoportot jeient — 55 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten sósavval végzett hidrolízise útján, ahol a sósav foszfonáthoz viszonyított mólaránya legalább 2:1, ahol az eljárást az jellemzi, hogy a) a hidrolízist 1 mól foszfonátra számítva 10-60 mól vízzel végezzük, b) az N-(fos/fono-metil)-glicin így kapott savas vizes oldatából hidrolízis illékony szerves n.eüíklermékeit, azaz alkoholokat, észtereket és kloridokat, valamint a foszfonát oldásához használt szerves oldószert, előnyösen etilén-dikloridot a hidrolízis alatt vagy után — előnyösen desztillációva! — eltávolítjuk, c) a savas oldatból az N-(foszfono-meti!)-glicint kicsapjuk oly módon, bogy az oldatot 30 C alatti hőmérsékletre hűtjiik, az oldat pH értékét erős szervetlen bázissal, előnyösen ammónium-hidroxidda! 1,0 és 1,8 közötti értékre áliítjuk, az oldatot keverés közben 2—4 ppm szilárd M-(fo$zfono-metilJ-g!icinneí beoltjuk, az oldatot keverés közben 25 C körüli hőmérsékletre lehűtjük és a keverést és hűtést legalább 1,5 órán át folytatjuk, d) a kivált N-(foszfono-metii)-giicint az riyalúgból kinyerjük és e) a kinyert N-(foszfono-metil)-g!icinfcŐ! a szenynyezőket és az ammónium-kloridot vizes mosással eltávolítjuk. A 4 427 599 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban leírt eljárás utolsó lépésének gyakorlati alkalmazása során derült ki, hogy részint a b) lépés termékéről a reakcióban alkalmazó'i oldószert, részint az utolsó lépésben keletkező szerve; melléktermékeket el kell távolítani az N-(foszfcno-metil)-giicin (PMG) kicsapása előtt. Ahhoz, hogy az N-(foszfono-met:!)-gíH-int kicsapott formában jó kitermeléssel kapjuk, az is szükséges, hogy a PMG savas-vizes oldatának pH-ját egy adott, szűk határon belüli értékre állítsuk be. A b) lépésben képződő R3X képletű mellékterméket el kell távolítani. Ez a melléktermék általában egy kis szénatomszámú alkil klorid, mint például metilvagy etil-klorid, amely legegyszerűbben egy regeneráló- (vagy oldószermegsemmisííő) edénybe történő leeresztéssel távolítható cl. Az oldószer (etilén-diklorid) főtömegét (körülbelül annak 70 tömeg%-át), amely a b) lépésiképződött, előnyösen azelőtt kell eltávolítani, mieiS-t a b) lépés főtermékét (foszfonát) a következő reakciólépés (hidrolízis) céljából másik reakcióedínyle viszik át. Az oldószert előnyösen vákuum dísziidádóval erre alkalmas készülék segítségével, például íilrű:-pátló 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
