196603. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-(foszfono-metil)-glicin előállítására
3 196 603 4 alkalmazásával távolítják el. A visszamaradó 20—30 tömeg%-nyi oldószert szándékosan nem desztillálják le, ugyanis így kevésbé viszkózus az anyag, amelyet a hidrolízishez másik edénybe így könnyebb átszívatni. Enélkiil a foszfonát túlságosan viszkózus voina az átszívatási műveletben. A hidrolízist reflux-feltéttel, keverővei, hűtési és fűtési lehetőséggel ellátott edényben végezzük. A N-(foszfono-metil)-glicin előállításához használt foszfonátot legalább 5 mól vízzel kell reagáltatni, hogy a hidrolízis teljesen végbemenjen. Előnyösen azonban a fentinél nagyobb feleslegű vizet használunk. A teljes vízmennyiség foszfonáthoz viszonyított mólaránya 10:1 és 60:1 közötti, előnyösen 25:1 és 35:1 közötti. Az előnyös mennyiségbe beleértjük azt a vízmennyiséget is, amelyet a vizes sósav-oldat tartalmaz. Ezek a mólarányok gyakorlatilag azt jelentik, hogy a sav-oldat hozzáadása előtt a fosztonát kezdeti mennyisége a vizes oldatban 45 és 35 tömeg% között van. A vízmennyiség megválasztása, praktikus gyártási szempontok alapján történt, figyelembe véve a szerves oldószerek ledesztillálásakor fellépő vízveszteséget, valamint azt a körülményt, hogy minimálisan mennyi víz szükséges ahhoz, hogy N(foszfono-metil)-glicin keletkezzék, és hogy kezelhető legyen az anyag a kristályosítási lépés után. A csapadékos oldat akkor kezelhető jól, ha 20—30 % szilárd N-(foszfono-metil)-glicint tartalmaz. Általánosságban azt mondhatjuk, hogy a minimális 5 mól vízmennyiséghez képest minél kisebb vízfölösleget alkalmazunk, annál jobb lesz a hidrolízis összkitermelése. Ugyanakkor nagyobb vízfelesleg alkalmazásával nagyobb és jobban szűrhető N-(foszfonometil)-glicin kristályokat kapunk. A foszfonát teljes hidrolíziséhez legalább 2 mól sósav jelenléte szükséges. A sósav:foszfonát mólarány 2:1 és 4:1 közötti, vagy még ennél is nagyobb; előnyösen 3:1 és 3,5:1 közötti mólarányt alkalmazunk. Ennél nagyobb mennyiségű sósav is használható, ez esetben a reakció gyorsabb lefutású; ilyen nagy fölösleg azonban nem kívánatos, mert a hidrolízis lejátszódása után semlegesíteni kell és a képződő sót el kell választani a kicsapódott N-(foszfono-metil)-glicintől. A szokásos műveleti sorrend az, hogy először a foszfonátot, azután a vizet tesszük a készülékbe. Harmadikként a sósavat adagoljuk be, lassan, ügyelve, hogy a hőmérséklet 50 °C alatt maradjon. Ezt követően a savas oldatot lassan 80 °C fölé, előnyösen 100 °C fölé, legelőnyösebben a reakcióelegy forráshőmérsékletére melegítjük, hogy a hidrolízis, illetve az aközben képződő illékony melléktermékek ledesztillálása meginduljon. A reakcióelegy melegítését megfelelő űrtartalmú és légterű készülékben kell végezni, hogy a hirtelen fejlődő gáz, valamint az oldószer gőzök számára elegendő szabad kapacitás álljon rendelkezésre. Alternatív műveleti megoldásként a foszfonát oldatához adunk vizet, majd alapos keverés-után a keveréket hagyjuk szétválni; ekkor a foszfonát a vizes fázisban helyezkedik el, amelyet előnyösen a szerves fázistól egyszerűen elválasztunk. A fázisok elválasztásánál néni ioszícüátveszteség van, amely azonban a szerves fázisnak a folyamatba való visszavezetésével ellensúlyozható. A szerves fázis elválasztása ebben a reakciólépésben azonban nem szükségszerű. A szerves fázis a hidrolízis során képződő illékony szerves melléktermékekkel együtt is elvátolítható a már ismertetett módon. Ilyenkor megint megfelelő szabad készülékkapacitást kell biztosítani. Egy előnyös műveleti megoldásnál először a vizet és sósavat tesszük a készülékbe, és az elegyet 90 C fölé melegítjük. A forró sósavas oldathoz lassan, általában 1—2 óra alatt adjuk hozzá a foszfonátot. Az előnyös műveleti alternatívánál a foszfonátot előnyösen az előző lépésben alkalmazott oldószerrel együtt adagoljuk a megfelelő reakcióedényben forralt sósavas oldathoz. Az előnyös oldószer ez esetben is az etilén-diklorid, amely legfeljebb 30 tömeg% mennyiségben, előnyösen 20 25 tömcg% mennyiségben van jelen. A fentiekben definiált foszfonát hidrolízise feltehetőleg több lépésben és lépésenként változó reakciósebességgel zajlik le. Az első lépésben a foszfonát 1 —4 szénatomos alkilészter csoportjai hidrolizálnak 55—110 °C hőmérsékleten 2 mól megfelelő alkohol kilépése közben, tgy például a metil-észter metanol kilépésével 55—65 C- on, az etil-észter etanol kilépésével 75-80 °C-on hidrolizál. A következő lépésekben lejátszódó folyamatok: O n (1) az R-C- acil-csoport hidrolízise, amelynek során a foszfonátnak az a nitrogénatomja, amelyhez az acilcsoport kapcsolódik, protonálódik, és kilép az R-COOH képletű sav, és (2) a ciano-metil-csoport 2 mól vízzel először amiddá, majd ammónia felszabadulása közben karbonsavvá hidrolizál, amikor is az ammónia azonnal ammonium-kloriddá alakul a jelen levő sósavval. Ezek a hidrolitikus lépések 70—90 °C fölötti hőmérsékleten játszódnak le. A hidrolízist a reakcióelegy visszafolyató hűtő alkalmazásával történő forralásával tesszük teljessé. Az elegyet előnyösen 105 °C fölötti legelőnyösebben 105 és 110 °C közötti hőmérsékleten körülbelül 3 órán át forraljuk. A foszfonátnak N-(foszfono-metil)-g!icinné történő hidrolizál tatása alatt vagy után minden illékony szerves mellékterméket, így az alkoholokat (metanol, etanol), észtereket (metil-acetát), kloridokat (metilklorid és etil-klorid), valamint a visszamaradó oldószert (etilén-diklorid) el kell távolítani a savas vizes oldatból. Ezeket a szerves anyagokat desztillációval távolítjuk el a készülékből némi vízzel együtt. Meglepő az a felismerés, hogyha ezeket az illékony szerves melléktermékeket és az oldószert nem távolítjuk el az N-(foszfono-metil)-glicin vizes oldatából, akkor az N-(foszfono-meti!)-g!icin kiválása és kinyerése néhány óra elteltével sem megy végbe kellően jó kitermeléssel. Más szóval, az oldószerek jelenléte nagymértékben lassítja a kiválási folyamatot, és nagyon apró szemcsés kristályok válnak ki, amelyek elkülö5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
