196596. lajstromszámú szabadalom • Kinolin-8-karbonsavazolidokat tartalmazó gyomírtó készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 196 596 2 A találmány hatóanyagként új kinolin-8-karbonsavazolidokat tartalmazó gyomirtó készítményekre és ezen hatóanyagok előállítására vonatkozik. Kinolin-8-karbonsav-alapű gyomirtószerek a 60429. számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentésből ismertek. A 359 497 számú közzétett osztrák szabadalmi bejelentésben leírnak egy eljárást 8-(5-tetrazoli!-karbamoi!)-kinolin-származékok előállítására. Megállapítottuk, hogy hatóanyagként (I) általános képletű új kinolin-8-karbonsavazolidokat - a képletben R jelentése halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport; X jelentése halogénatom; és A jelentése adott esetben egy vagy két halogénatommal vagy egy nitrocsoporttal szubsztituált imidazolilcsoport, adott esetben halogénatommal monoszubsztituált pirazolilcsoport, adott esetben egy vagy két halogénatommal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, metil-tio-, merkaptovagy aminocsoporttal szubsztituált triazolilcsoport vagy benzimidazolil- vagy benztriazolilcsoport, amely egy nitrogénatommal kapcsolódik a karbonilcsoporthoz — tartalmazó szereknek gyomirtó hatásuk van. Az új gyoniirtószerek jó gyomirtó hatást mutatnak, és egyidejűleg bizonyos kultúrnövények részére jól elviselhetők. Ezenkívül a talajban való mobilitásuk kedvező. Az (I) általános képletben R lehet például fluoratoin, klóratom, brómatom, metil-, etil-, propil-, izopropil-, szekbutil- vagy izobutil-csoport,előnyösen klóratom vagy metilcsoport; X lehet például fluoratom, klóratom vagy brómatom, előnyösen klóratom: A lehet például szubsztituálatlan pirazolil- vagy szubsztituált pirazolil-, például 4-klór-pirazolilcsoport. A jelenthet továbbá például szubsztituálatlan imidazolil-, szubsztituált imidazolil-, így 4-klór-imidazolil-, 2,4-dikíór-imidazolil-, 4,5-diklór-imidazoiil-, 4-nitro-imidazolil-, 5-klór4-nitro-imidazolil csoportot. A jelentése lehet továbbá benzimidazolil-csoport. A jelenthet szubsztituálatlan triazolil-, például I 2.4- triazolil-, 1,2,3-triazolil- vagy egyszeresen vagy kétszeresen szubsztituált triazolil-, például 5-klór-l,2,4-triazolil-, 3-(5)-metil-l,2,4-tríazoli!-, 3.5- dimetil-l ,2,4-triazolil-, 5-klór-3-metil-l,2,4- triazolil-, 3,5-diklór-1,2,4-triazolil-, 5-amino-l,-2,4-triazolil-, 5-amino-3-metil-l ,2,4-triazolil-, 5- amino-3-butil-l ,2,4-triazolil-, 5-merkapto-l ,2,4- triazolil- vagy 5-metiltio-l,2,4-triazolil-, valamint 1,2,3-benztriazolil-csoportot is. Előnyös azolok az 1,2,4-triazol, imidazol, 5-merkapto-l ,2,4-triazol és 5-amino-l ,2,4-triazol. A találmány szerinti kinolin-8-karbonsavazolidokat egy (II) általános képletű savklorid és egy A—H általános képletű azol — amely képletekben R, X és A jelentése az előbb megadottakkal azonos — reakciójával állítjuk elő. A savklorid hidrokloridja formájában is reagáltatható. Tekintettel az A H általános képletű azoloknál fellépő tautomer alakokra (például 4-klór-1 H-imidazol és 4-klór-3H-irnidaz.ol), a reakció során adott esetben izomer azolidok is keletkezhetnek. A kinolin-8-karbonsav-kloridoknak az azolokkal való reagáltatása valamilyen bázis jelenlétében és valamilyen inert oldószerben 0°C-tól 100 °C, előnyösen 20 °C-tól 60 °C-ig terjedő hőmérsékleten történik. A savkloridot mólonként 2—10 mól bázissal reagáltatjuk. Bázisokként tercier aminok, például trietilamin, tri propil-amin, N-ciklohexil-NJI-dimetil-amin, N-metil-piperidin vagy piridin megfelelők. Trietilamin alkalmazása előnyös. Alkalmas inert oldószerek például diklór-metán, 1,1,1-triklór-etán, tetrahidrofurán, dioxán, etil-acetát, toluol vagy klór benzol. Diklór-metán és 1,1,1-triklóretán alkalmazása előnyös. A találmány szerinti eljárás kivitelezése során a savkloridot előbb az inert oldószerrel és a bázissal elegyítjük. Utána 0 °C és 30 °C közötti hőmérsékleten hozzáadjuk az. illető nzolt, és 5 16 óra hosszat keverjük 20 °C-tól 100 °C-ig terjedő hőmérsékleten. A keletkező azolidot, amely általában rosszul oldódik, ezt követően kiszűrjük, vízzel mossuk, és megszárítjuk. A reakcióhoz szükséges kinolin-8-karbonsav-kloridokat úgy állítjuk elő, hogy a megfelelő szabad kinolin-8-karbonsavakat önmagában ismert módon valamilyen inert oldószerben (például toluolban, xilolban vagy klór-benzolban) 30°C-tól 120°C-ig terjedő hőmérsékleten tionil-kloriddal reagáltatjuk, Célszerűen egy mól szabad savra számítva 1,2—20 mól ííonilkloridot használunk. A reakció befejezése után, ami általában 3-12 órát igényel, a savkloridot kiszűrjük, mossuk, és szárítjuk. Az illető kinolin-8-karbonsav-kloridok ekkor vagy szabad formában vagy hidrokloridként vannak jelen. Az ezt követő azolidképzés szempontjából azonban ennek nincs jelentősége, mivel - mint előbb említettük — ebben a műveletben mind a szabad savkloridok, mind hidrokloridjaik felhasználhatók. A reakcióban kiindulási anyagként használt megfelelő szabad kinolin-8-karbonsavakat a 3 108 873 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi iratban írják le. A következő példák a találmányt részletesebben szemléltetik. 1. példa 3,7-Diklór-kinolin-8-karbonsav-klorid 242 g (1 mól) 3,7-diklór kinolin-8-karbonsavat szuszpendálnnk 1 liter toluolban, hozzáadunk 3 ml dimetil-formamidot, és 60 °C-ra melegítjük. Ezután hozzácsepegtetünk 238 g (2 mól) tionil-kloridot úgy, hogy a hőmérsékletet 60 °C és 70 °C között lehessen 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
