196374. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2,6-helyettesített piridin származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
5 196374 6 Rí és R2 jelentése egymástól függetlenül mono-, di- vagy trifluor-metil-csoport vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, azzal a feltétellel, hogy közülük legalább az egyik 1-4 szénatomos alkilcsoporttól eltérő, X és Y jelentése egymástól függetlenül -C(=Zi)-Z2Ra általános képletű csoport, ahol Zi jelentése oxigénatom vagy -NR7 általános képletű csoport, R7 hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, Z2 jelentése oxigén- vagy kénatom, R3 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, 3-4 szénatomos alkenilcsoport, mono-, di- vagy trihalogén-(l-4 szénatomos)-alkil-csoport, ciano-(l-4 szénatomos)-alkil-csoport, 3-4 szénatomos alkinilcsoport, vagy 3-6 szénatomos cikloalkil-(l-4 szénatomos)-alkilcsoport, azzal a feltétellel, hogy ha Z2 jelentése kénatom, mind a két -C(=Zí)-Z2R3 csoportban, akkor R3 1-2 szénatomos alkil-csoport, vagy X és Y egymástól függetlenül hidroxi-metíl-csoport, ciano-csoport, formilcsoport, halogén-karbonil-csoport vagy -C(=0)-NRsRs általános képletű csoport, ahol Rs és Ge jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport. A jelen találmány szerinti vegyületek közül különösen fontosak a herbicid készítmények hatóanyagaiként alkalmazható olyan (I) általános képletű vegyületek, ahol mind X, mind Y jelentése olyan észtercsoport, ahol az egyes észtercsoportokban szereplő Ra jelentése egymástól függetlenül 1-3 szénatomot tartalmazó alkilcsoport. Ezen előnyös 3,5-diészter-származékok közül előnyösebbek az olyan (I) általános képletű vegyületek, ahol Rí és R2 jelentése egymástól eltérő, fluorozott metilcsoport, és ezen előnyösebb csoporton belül legelőnyösebbek az olyan (I) általános képletű vegyületek, ahol R jelentése 1-5 szénatomos alkilcsoport vagy 1-5 szénatomos alkil-merkapto-alkil-csoport. A jelen leírásban az .alkilcsoport" kifejezés egyenes és elágazó láncú ilyen csoportokat jelöl, ilyenek, például, de nem kizárólag az etil-, metil-, n-propil-, 1-etil-propil-, 1-metil-propil-, n-butil-, 2,2-dimetil-propil-, pentil-, izobutil- és az izopropilcáoport. A .cikloalkilcsoport" kifejezés jelentése például ciklopropil-, ciklobutil-, ciklopentil-, ciklohexil- vagy cikloheptilcsoport. Alkenilcsoportok például az etenil-, 1-propenil-, 2-propenil-, 1-butenil-, 2-butenil-, 3-butenil-, 2-metil-l-propenil-, 2-metil-2-propenil-, 1-metil-etenllcsoport és más hasonlók, alkinilcsoportok pedig például az etinil-, 1-propinil-, 2-propinilcsoport és más hasonlók. A .fluorozott metilcsoport" kifejezés olyan metilcsoportokat jelent, amelyekben egy vagy több fluoratom szerepel, e csoportok közé tartozik az a csoport is, amelynek valamennyi hidrogénatomja helyett fluoratom van. A szimmetrikus piri din -szá r mázé kok előállítása A jelen találmány szerinti (D) általános képletű szimmetrikus piridin-származékokat az A-reakcióvázlattal szemléltetett módon állítjuk elő. E vegyületeket kényelmesen előállíthatjuk a megfelelő (C) általános képletű dihidro-piridin-származékokból, amely utóbbiakat pedig a megfelelő (B) általános képletű dihidroxi-piperidin-származékokból víz elvonással állítunk elő. Alkalmas vízelvonószerek például, de nem kizárólag a kénsav, toluol-szulfonsav és a trifluor-ecetsav-anhidrid. A (B) általános képletű dihidroxi-piperidin-származékokat általában úgy állítjuk elő, hogy a megfelelő (A) általános képletű dihidrcxi-tetrahidro-pirán-származékokat vizes vagy gáz alakú ammóniával kezeljük. Az ehhez szükséges (A) általános képletű dihidroxi-tetrahidro-pirán-származékokat úgy állíthatjuk elő, hogy egy aldehidet valamely alkalmas 3-keto-észterrel reagáltatunk, mégpedig egy bázis, mint például piperidin vagy kálium-fluorid jelenlétében, valamely alkalmas reakcióközegben. Ebben a reakcióban a megfelelő dihidroxi-tetrahidro-pirán-származék keletkezik, amelyből ammónia vagy ammónium-htdroxid segítségével állítjuk elő a dihidroxi-piperidin-származékot, majd ez utóbbiból vízelvonás útján jutunk a (C) általános képletű dihidro-piridin-származékhoz. A dihidroxi-tetrahidro-pirán-származékot és a dihidroxi-piperidin-származékot mint köztiterméket. nem kell elkülönítenünk, bár ezt megtehetjük, amint ezt az alábbiakban néhány példával szemléltetjük. A fentieknek megfelelően, a (C) általános képletű dihidro-piridin-származékok oxidációja útján a jelen találmány szerinti, (D) általános képletű szimmetrikus piridin-származékokhoz jutunk. E reakcióutat az A-reakcióvázlat szemlélteti. Ha olyan dihidro-piridin-származékokat kívánunk előállítani, ahol a 4-es helyzetben helye -tesitőként arilcsoport, aril-metilcsoport, fenil-metoxi- metilcsoport, (benziloxi-metilcsoport) vagy heteroatomként oxigénatomot vagy kénatomot tartalmazó heterociklusos csoport van, akkor a vízelvonást előnyösen a szokásos szervetlen savak helyett valamely szerves sav katalitikus mennyiségével végezzük. Azt találtuk, hogy e célra általában toluol-szulfonsav alkalmas, mégpedig például toluolban mint oldószerben. A reakciót általában a reakcióelegy forrpontján végezzük, és a 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
