196374. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2,6-helyettesített piridin származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
7 196374 8 keletkező vizet azeotrópos desztilláció útján távolitjuk el. Ha azt kívánjuk elérni, hogy a piperidin-származékból elsősorban a megfelelő 3,4-dihidro-piridin-izomer keletkezzen, akkor vizelvonÓ8zerként előnyösen trifluor-ecetsav-anhidridet használunk. E reakció oldószereként általában valamely klórozott szén-hidrogént használunk, például diklór-metánt. Az A-reakcióvázlattal szemléltetett módszerrel kényelmesen előállíthatjuk a (D) általános képletű 2,6-helyettesitett-piridin-3,5- -dikarbonsav-diéBztereket. Az (1) általános képletű vegyületek közül a (II) általános képlettel, ahol R, Ri, R2 és R3 jelentése a fenti, azzal a megkötéssel, hogy Rí és Rz jelentése nem lehet egyidejűleg trifluor-metilcsoport, továbbá a két R3 csoport jelentése egymásközt azonos és hidrogénatomtól eltérő, jellemezhető diészter-szérmazékokat egy új dehidrofluorozási reakcióval állíthatjuk elő, amelynek során a megfelelő, az Rí és Rz csoportok közül az egyik ilyen csoportban a terméknél eggyel több fluoratomot tartalmazó dihidro-piridin-származékot egy, molárisán azonos mennyiségben alkalmazott, nem-vizes szerves bázissal, például 1,8-diazabiciklo[5.4.0] -undec-5-énnel (DBU), 2,6-lutidinnel, trialkil-aminokkal és piridinnel, vagy pedig mono-, di- vagy trialkil-piridinnel reagáltatjuk katalitikus mennyiségű 1,8-diazabiciklo[5.4.0] undec-5-én jelenlétében, mégpedig vagy oldószer nélkül, vagy valamely alkalmas oldószerben, mint például tetrahidro-furánban vagy valamely aromás oldószerben, mint például toluolban. Hasonló módon, az olyan (II) általános képletű diészter-származékokat, ahol az Rx és R2 csoportok egyikében kettővel kevesebb fluoratom van, mint a másikban (például Rí és Rz közül az egyiknek a jelentése trifluor-metilcsoport, és ugyanakkor a másiknak a jelentése monofluor-metilcsoport), a fentiekben leírt módon előállított vegyületek további redukciójával állíthatjuk elő, mégpedig az alábbiak szerint: valamely olyan (II) általános képletű vegyületet, ahol Rí és Rz közül az egyiknek a jelentése trifluor-metilcsoport, és ugyanakkor a másiknak a jelentése difluor-metilcsoport, a megfelelő 1,2-dihidro-piridin-származékká redukáljuk, e redukciót valamely alkalmas oldószerben, előnyösen N,N-dimetil-formamidban, egy erős redukálószerrel, például valamely alkálifém-bór-hidriddel, mint például nátrium-bór-hidriddel végezzük. Az így kapott dihidro-piridin-származékot ezután valamely nem-vizes szerves bázis, mint például l,8-diazabiciklo[5.4.0]undec-5-én vagy 2,6-lutidin alkalmazásával, valamely alkalmas oldószerben, mint például dietil-éterben vagy tetrahidro-furánban újra dehidrofluorozzuk, és így a megfelelő, olyan piridin-származékhoz jutunk, ahol Rí és R2 közül az egyiknek a jelentése trifluor-metilcsoport, és ugyanakkor a másiknak a jelentése monofluor-metilcsoport. Kívánt esetben e két reakciólépést, tehát a nátrium-bór-hidriddel végzett redukciót, majd a dehidro-fluorozást megismételhetjük, és így olyan piridin-származékot kapunk, amelyben Rí és R2 közül az egyiknek a jelentése trifluor-metilcsoport, és ugyanakkor a másiknak a jelentése metilcsoport. Ezt az átalakítást is a megfelelő 1,2-dihidro-piridin-származékon mint közliterméken keresztül végezzük. A jelen találmány szerinti eljárásban ezeket az új és váratlan reakciókat használva állítjuk elő a jelen találmány szerinti, váratlanul erős hatású herbicid készítmények hatóanyagait. A (III) általános képletű, ahol R, Rí, Rz és Ra jelentése az (I) általános képletre a fentiekben megadott, monokarbonsav-származékokat a (D) általános képletű vagy a (II) általános képletű vegyületekből részleges (vagy szelektív) hidrolízis útján állíthatjuk elő. Azt találtuk, hogy ha a (III) általános képletben R2 jelentése difluor-metilcsoport, és Rí jelentése difluor-metilcsoporttói eltérő, akkor a difluor-[Betűcsoporttal szomszédos észtercsoport szelektíven elhidrolizálható, és eközben az Rí csoporttal szomszédos észtercsoport nem hidrolizál el. Ha olyan (I) általános képletű vegyieteket kívánunk előállítani, ahol a 3-as és 5- -ös helyzetben lévő észtercsoportok egymástól eltérőek, akkor e célból először (IV) általános képletű, ahol R, Ri. R2 és Ra jelentése az (I) általános képletre a fentiekben megadott, és Hal jelentése halogénatom, például klóratom, brómatom vagy fluoratom, vegyületeket állítunk elő. A fenti (IV) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy valamely fenti (III) általános képletű vegyületet összekeverünk egy tionil-halogenid vagy valamely más, alkalmas reagens fölöslegével, és a reakcióelegyet több órán át forraljuk. Ezután a kapott (IV) általános képletű vegyületet valamely alkalmas alkohollal több órán át forraljuk. A kívánt terméket önmagában ismert módszerekkel különítjük el, és így olyan (I) általános képletű vegyületekhez jutunk, ahol X és V jelentése egymástól eltérő észtercsoport. Eljárhatunk úgy is, hogy valamely (III) általános képletű vegyület és a megfelelő alkil-halogenid fölöslegének keverékét egy alkalmas oldószerben, például N,N-dimetil-formamidban vagy acetonban, bázisként négy egyanértéknyi mennyiségű kálium-fluoridot vagy egy egyenértéknyi mennyiségű kálium-karbonátot használva keverjük. Körülbelül 16 órán át végzett folyamatos keverés után a 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
