196351. lajstromszámú szabadalom • Eljárás terc-butil-alkiléterek előállítására butadién jelenlétében
1 196 351 2 A találmány tárgya eljárás lercicr-butil-alkil-étcr előállítására, szénhidrogén krakkolásából származó, 20—70 tömeg% butadiént is tartalmazó izobutilén reagáltatásával, alifás alkohol, előnyösen metanol alkalmazásával, egy vagy több, célszerűen sorban elrendezett reaktorban, melyek makroporózus, savas ioncserélő gyantával vannak töltve. Az alkohol és a tercier olefin — mint például izobutilén — addíciós reakciója — melynek során tercier butil-alkil-éter keletkezik - savval katalizált, exoterm reakció. Megfelelő katalizátorok jelenlétében — amilyenek például a makropórusos savas ioncserélő gyanták - a reakció egyensúlya még viszonylag alacsony (40— 50 °C) hőmérsékleten is elég gyorsan beáll ahhoz, hogy ipari szempontból érdeklődésre tartson számot. Ismeretes, hogy nem kell nagy tisztaságú izobutilénnel dolgozni, bármely frakció használható, amely izobutilént tartalmaz, mert az alkohol addíciója szelektív módon megy végbe a tercier szénatomhoz tartozó kettős kötésen. Különösen jól használhatók a katalitikus krakkolásból és a gőzkrakkolásbó! származó frakciók, ez utóbbiak akár a butadién extrahálása előtt, akár az után. Ha olefinként a katalitikus krakkolásból vagy a gőzkrakkolásből származó C4 frakciót használunk a butadién extrahálása után, alkoholként metanolt vagy etanolt, katalizátorként pedig Amberlyst 15 vagy Lewatit SPC 108 típusú makropórusos szulfongyantát, akkor a reakció iparilag sokféle reaktortípusban és sokféle üzemi körülmény között végrehajtható, melyek úgy vannak beállítva, hogy az egyik vagy másik alapanyag átalakulását optimálissá tegyék. Ilyen esetekben mindig jó szelektivitást érünk el, és a katalizátor is jó teljesítményt mulat mind a katalitikus aktivitás, mind pedig az élettartam szempontjából. Ha nagy butadiéntartalmú olefinfrakcióval dolgozunk — amilyen például a gőzkrakkolásból eredő C4 frakció a butadién extrahálása előtt akkor az üzemi körülményeket pontosan meg kell határozni, hogy lehetővé váljék a butadiénnek 98—99 %-ot meghaladó visszanyerése. Különösen fontos, hogy szigorú összefüggés álljon fenn a hőmérséklet és a térfogatsebesség között, mint azt a 4,039,590 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás leírja. Megállapítottuk, hogy ha az izobutilén éterezési reakcióját butadién jelenlétében, makropórusos savas ioncserélő gyantát tartalmazó csőreaktorban végezzük, és a kiinduló anyagokat szokásos módon, felülről lefelé vezetjük be, az idő előrehaladtával növekszik a nyomásesés a reaktorban, és kismértékben csökken az átalakulás (konverzió), még akkor is, ha olyan körülmények között dolgozunk, melyek a butadiénnek 99 %-os vagy annál nagyobb mértékű visszanyerését teszik lehetővé. Viszont egy hasonló vizsgálatban, melyet butadiénmentes frakcióval hajtottunk végre, sem a nyomásesés növekedését, sem pedig az átalakulás csökkenését nem észleltük. Másrészt azt tapasztaltuk - és ez képezi a találmány tárgyát —, hogy ha a butadiént tartalmazó alapanyagokat alulról felfelé vezetjük be, úgy, hogy a katalizátorágy csak kismértékben lazuljon fel, akkor a nyomásesés az idő függvényében állandó érték marad. A találmány szerinti eljárás tehát tercier-butil-alkil-éter előállítására szolgál oly módon, hogy egy szénhidrogén alapanyagnak — mely 10-70 tömeg% butadíént is tartalmaz — az izolnitüéntartalmát aíifás alkohollal, előnyösen metanollal reagáltatjuk egy, két vagy több, előnyösen sorbakapcsolt reaktorban, azzal jellemezve, hogy a kiinduló anyagok (a butadiéntartalmú g szénhidrogén alapanyag és az alkohol vagy alkoholok) és a reakciótermékek alulról felfelé áramlanak végig a makropórusos savas ioncserélő gyanta katalizátorral töltött reaktoron vagy reaktorokon. Azon túlmenően, amit a kiinduló anyagok és a reakjQ ciótermékek felfelé irányuló áramlására nézve mondot tunk, fontos, hogy a kiinduló anyagok lineáris áramlási sebessége a reaktoron vagy reaktorokon át 0,5 és 2 cm/s között változik, a hőmérséklet pedig a reaktorokban 50-60 °C, előnyösen 50-55 °C. jtj A találmány jobb megértetése céljából az alábbiakban néhány példát írunk le, ezek azonban semmiképpen nem tekinthetők korlátozó jellegűnek a találmányra nézve. A példák szerinti eljárásnál a nyomást úgy választjuk 20 meg, hogy a reaktánsok folyékony fázisban legyenek; 15,198-10s Pa—20,265 -10s Pa nyomáson dolgozunk. 25 30 35 40 45 1. példa Az alábbi összetételű C4 frakciót: propilén izobután n-bután a-butilén izobutilén /3-butilén cisz-jS-butilén butadién 0,46 tömeg% 6,87 tömeg% 11,80 fömeg% 11,39 tömeg% 30,19 tömeg% 3,25 tőmeg% 1,55 tömeg% 34,43 tönieg% összekeverjük metanollal úgy, hogy az izobutilén és a metanol mólaránya 0,85 legyen, és a keveréket 14 1/h sebességgel, 50 °C-on átvezetjük két sorbakapcsolt — 4,5 liter teljes kapacitású, 4 liter katalizátorral töltött — reaktoron. A katalizátor makropórusos szulfongyanta, ioncserélő kapacitása: 4,8 milliekvivalens hidrogénion/g szárazanyag. A kiinduló anyagok alulról felfelé áramlanak, A lineáris sebesség 1 cm/s. Nyomás: 18,24 10* Pa. Az átalakulás és a reaktorok nyomásesése az idő függvényében a következőképpen változik: idő, óra 24 500 2000 AP az 1. reaktorban, Pa 1,96104 1,96-XO4 1,96 10' AP a 2. reaktorban, Pa 1,96 104 1,96 104 1,96 10' metil-tercier-butil-éter, tömeg% 38,1 38 38 dimerck cs ko-dimcrck, tömcg% 0,05 0,05 0,05 butcnil-éterek, tömeg% 0,2 0,15 0,2 izobutilén-átalakidás 96,6 96,4 96,4 butadién-visszanyerés >99 >99 >99 AP a nyomásesést jelenti 2. példa (összehasonlító) Az előző példában leírt: alapanyagokat ugyanolyan hőmérsékleten, nyomáson és térfogati sebességgel vezettük be a két sorbakapcsolt reakto rba, de oly módon, hogy a kiindulási anyagok felülről lefelé áramoljanak. 2
