196291. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként pirazol származékot tartalmazó pollén képződést gátló készímény és eljárás a hatóanyagok előállítására
9 196 291 10 11. példa 4-karboxi-1- (4-fluor-fenil)-5-pirazol-karhoxamid Az etil - 5 - ciano - I - (4 - fluor - fenil) - 4 - pirazol - karboxilát 2,5 g-os adagját 2,6 g kálium-hidroxiddal hozzuk össze és 100 ml denaturált szeszben forraljuk visszafolyó hűtővel, kevertetés közben, 4 órán át. Ezután lehűtjük, savanyítjuk, vízzel hígítjuk, és vákuumban bepárolva a kívánt termék 2,8 g-ját nyerjük. Op.: 232° (bomlás közben), acetonból való átkristályosítást követően. Azonosítása elemi analízissel történt. Elemanalízis a CuH8N303F képlet alapján: számított: C 53,02, H 3,24, N 16,86%; talált: C 53,27, H 3,02, N 16,69 %. 12. példa 4-karboxi-1 -(2,3-diklór-fenil)-5~pirazol-karboxamid Az etil - 1 - (2,3 - diklór - fenil) - 5 - ciano - 4 - pirazol - karboxilát 15 g-os adagját egy éjszakán át visszafolyó hűtővel forralva 200 ml etanollal és 6 g kálium-hidroxiddal kevertetjük. A reakcióelegyet szilikagélen kromatografáljuk, a terméket tartalmazó frakciókat egyesítjük és szárazra pároljuk. A maradékot etanol-vízből átkrislályosítva a kívánt termék 1,31 g-ját nyerjük. Op.: 228-230°. Az azonosítás elemi analízissel történt. Elemanalízis a C1)H7N30,C12 képlet alapján: számított: C 44,03, H 2,35, N 14,00 %; talált: C 44,04, H 2,39, N 13,88 %. 13. példa 4-karboxi- l-(3-klór-4-metil-fenil)-5-pirazol-karbo~ xamid Az etil - 1 - (3 - klór - 4 - metil - fenil) - 5 - ciano - 4 - pirazol - karboxilát 9,5 g-os adagját 250 ml etanolban oldjuk és 2 g kálium-hidroxidot adunk hozzá. Az elegyet 30 percen át visszafolyó hűtővel forraljuk. 100 ml vizet adunk hozzá és az elegyet visszafolyó hűtővel további 4 órán át kevertetés közben forraljuk. Megkíséreltük a termék elkülönítését, de nehézségek merültek fel és az egész reakcióelegyet visszavittük a lombikba, vizes etanolban újra oldottuk és 6 g további kálium-hidroxid hozzáadása után vízfürdőn forraltuk visszafolyó hűtővel, további I órán át. Ezt követően az elegyet vizes ecetsavval hígítottuk és szűrtünk. A szilárd anyagokat szárítottuk és a kívánt termékként azonosítottuk 5,2 g mennyiségben. Op.: 228 — 232° (bomlás közben). Elemi analízissel azonosítottuk. Elemanalízis a C12H10N3O3CI képlet alapján: számított: C 51,53, H 3,60, N 15,02 %; talált: C 51,80, H 3,36, N 14,92 %. 14. példa Mefil-5-amino-karbanil-1-( 3-kIór-fenil) -4-pirazolkarboxilál 4 - karboxi - 1 - (3 - klór - fenil) - 5 - pirazol - karboxamid 2,2 g-os adagját 40 ml metanolban szuszpendáljuk és az elegyen egy percig sósavgázt buborékoltatunk át. Utána az elegyet visszafolyó hűtővel, kevertetés közben 2 órán át forraljuk, jeges vízbe öntjük és híg vizes nátrium-hidroxid oldattal lúgosítjuk. Az elegyet szűrjük és a kiszűrt szilárd anyagot szárítjuk, majd toluolból kristályosítjuk. A kívánt termék 1,7 g-ját kapjuk. Op.: 191 - 192°. Elemanalízis a C(2H10N3O3Cl képlet alapján: számított: C 51,53, H 3,60, N 15,02%; talált: C 51,23, H 3,71, N 14,83 %. 15. példa Allil-5-tmiino-karbfíiiH-1 -(3-klór-fcnil) -4-pirazolkarboxilái 4 - karboxi - 1 - (3 - klór - fenil) - 5 - pirazol - karboxamid 3,33 g-os részletéből 35 ml metanolban zagyot képezünk és 0,68 g nátrium-metoxidot adunk hozzá. A metanolt vákuumban lepároljuk és a kiindulóanyag nátriumsója marad vissza. E sóhoz 1,26 g trictil-amint és 1,51 g allil-bromidoí adunk 35 ml toluolban és az elegyet egy éjszakán keresztül visszafolyó hűtővel kevertetés közben forraljuk. Ezután az elegyet 150 ml jeges vízbe öntjük, telített nátriumbikarbonát oldattal lúgosítjuk és 150 ml etil-acetáttal kivonatoljuk. A szerves fázist sóoldaltal mossuk, szárítjuk és vákuumban bcpároljuk. A kapott szilárd maradékot toluolbói átkristályosítva 1,48 g tisztított terméket kapunk, op.: 132- 133°. Elemanalízis a C14H12N303C1 képlet alapján: számított: C 55,00, H 3,96, N 13,74 %; talált: C 55,15, H 3,96, N 13,70%: 16. példa Etil-5-amino-karbonil-1 - ( 3-klór-fenil)-4-pirazolkarboxilát 4 - karboxi - I - (3 - klór - fenil) - 5 - pirazol - karboxamid 2,5 g-nyi részét 50 ml abszolút etanolban szuszpendáljuk, savanyítjuk és észterezzük. Az elkülönítést az előbbi 14. példában leírtak szerint végezzük. A kívánt termék 1,64 g-ját kapjuk. Op.: 132°. Elemanalízis a C13H12N303C1 képlet alapján, számított: C 53,16, H 4,12, N 14.31 %; talált: C 53,37, H 4,04, N 14,61 %. 17. példa Méti 1-5-amino-karbonil-1-( 3-metil -fenil) -4-pirazol - karboxilát 3 g 4 - karboxi - 1 - (3 - metil - fenil) - 5 - pirazol - karboxamid 30 ml metanolos szuszpenzióján 1 percen keresztül sósavgázt buborékoltaíunk át. Ezután 5 10 15 20 25 30 35 40 45 53 55 fiO 05 6
