196286. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként ciklohexán-1,3-dion származékot tartalmazó herbicid és növényi növekedést szabályozó készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
13 196 286 14 Az (i) lépesben kapott kcton-clcgycl az I. példa (ii) lépesében közöltek szerint nátrium - dimetil - malonáttal reagáltatjuk. Halványsárga, olajos anyagként 5',T - dimetil - 4 - propionil - spiro - (ciklohexán - 1,1' - indán) - 3,5 - diont kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDC13): 8= 1,16 (3H, t), 2,02 (2H, t), 2,29 (3H, s), 2,39 (3H, s), 2.3-3,5 (8H, m), 6,80 (1H, s), 6,90 (IH, s), 18,27 (IH, s) ppm. (ii) lépés (iii) lépés 5',7' - Dimetil - 4 - propionil - spiro - (ciklohexán -1,1'- indán) - 3,5 - diont az 1. példa „C" műveletében közöllek szerint cloxi-aminnal reagáltatunk. Halványsárga, olajos termékként 5',7' - dimetil - 4 - (1 - [etoxi - imino] - propii) - spiro - (ciklohexán - 1,1' - indán) - 3,5 - diont kapunk. A termék NMR-spektrutnának adatait a II. táblázatban közöljük. 3. példa Az 5., 6. és 8. sz. vegyidet előállítása Ezeket a vegyületeket a 2. példa (i) — (iii) lépésében leírt módon állítjuk elő a megfelelő tetralonból vagy benzoszuberonböl kiindulva. Az olajos termékek NMR-spcktrumainak adatait a II. táblázatban közöljük. 4. példa 4' .6' - Dimetil - 4 - (I - (etoxi - imino] - propii) - spiro - (ciklohexán - 1,1' - benzociklóhátén) - 3,5 - dión (9. sz. vegyidet) előállítása (i) lépés 5,5 g (38 mmöl) 4,6 - dimetil - bcnzociklobutén - I- on és 15,0 g (47 minői) Irilcni! - foszforanilidén - 2- propánon elegyét fél órán át 180°C-on keverjük. A reakcióelegyet lehűtjük, éterrel eldörzsöljük, szűrjük, és a szűrletet bepároljuk. Halványbarna, szilárd maradékként 5,7 g (81 96) 1 - acctonilidén - 4,6 - dimetil - bcnzociklobutént kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDCI,): 8 = 2,30 (6H, s), 2,35 (3H, s), 3,94 (2H, s). 6,25 (IH, s), 6,86 (2H, s) ppm. (ii) lépés I - Acctonilidén - 4,6 - dimetil - bcnzociklobutént az 1. példa (ii) lépésében és „C" műveletében leírtak szerint 4',6' - dimetil - 4 - (I - [etoxi - imino) - propii) - spiro - (ciklohexán - 1,1' - benzociklobulén) - 3,5 -dionná (9. sz. vegyület) alakítunk. Áz olajos termék NMR-spcktrumának adatait a II. táblázatban közöljük. 5. példa 4',6' - Dimetil - 3' - (dimetil - szulfamoil) - 4 - (fi- etoxi - imino] - propii) - spiro - (ciklohexán - /,/'- benzociklobulén) - 3,5 - dión (10. sz. vegyület) és 4'.6' - dimetil - 5' - (dimetil - szulfamoil) - 4 - (1- [etoxi - imino] - propii) - spiro - (ciklohexán - 1,1' - benzociklobulén) - 3,5 - dión (ÍI. sz. vegyület) előállítása (i) lépés 0,8 g (2,8 mmót) 4',6' - dimetil - 4 - propionil - spiro - (ciklohexán - 1,1' - benzociklobulén) - 3,5 - dión 10 ml metilén-kloriddal készített jéghideg oldathoz keverés közben, fél óra alatt 3 ml klór-szulfonsavat adunk. A reakcióelegyet I órán át 5 °C-on keverjük, majd jégre öntjük. A szerves fázist elválasztjuk, vízzel mossuk. nátrium-szulfát fölött szárítjuk, végül bepároljuk. A barna, olajos maradékként kapott 1,0 g nyers klór - szulfonil - vegyületet 20 ml etanolban oldjuk, és az oldathoz 0,62 ml 40 %-os etanolos dimetil - amin- oldatot ( = 4,8 mmói dimetil-amin) adunk. 4 óra elteltével, amíg az elegye! szobahőmérsékleten tartjuk, az oldatot vízzel hígítjuk, és metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves extraktumot nátrium-szulfát fölött szárítjuk és bepároljuk. Halványbarna, olajos maradékot kapunk, amely 4',6' - dimetil - 3' - (dimetil- szulfamoil) - 4 - propionil - spiro - (ciklohexán - 1,1' - benzociklobutén) - 3,5 - dión és 4',6' - dimetil - 5' - (dimetil - szulfamoil) - 4 - propionil - spiro - (ciklohexán - 1,1' - benzociklobutén) - 3,5 - dión elegye. NMR-spektrum vonalai (CDC13): 8= 1,16 (3H, t), 2,21 (3H, s), 2,52 (3H, s), 2,4- 3,2 (4H, m), 2,78 (6H, s), 3,19 (2H, q), 3,22 (2H, s), 6,91 (IH, s), 18,05 (IH, s) ppm. (ii) lépés Az (i) lépés szerint kapott trion-elegyet az 1. példa „C” műveletében leírt módon etoxi-aminnal reagálta tjük. A 10. cs 11. sz. vegyületet közel egyenlő arányban kapjuk. Az olajos termékek NMR-spektrumaínak adatait a II. táblázatban közöljük. 6. példa A 12. és 13. vegyidet előállítása Ezeket a vegyületeket az 5. példa (i) és (ii) lépésében ismertetett eljárással állítjuk elő. A termékek NMR- spektrumainak adatait a II. táblázatban közöljük. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 8
