196286. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként ciklohexán-1,3-dion származékot tartalmazó herbicid és növényi növekedést szabályozó készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására

15

196 286

16

4' - Acetil - 5'.7' - dimctil - 4 - (I - ) etoxi - iminoj- propil) - spiro - (ciklohexán - /,/' - indán) - 3,5- dión (7. sz. vegyidet) és 6' - acetil - 5',7' - dimelil- 4 - (1 - [etoxi - imino] - propil) - spiro - (ciklohexán - 1,1' - indán) - 3,5 - dión (2. sz. vegyidet) előállítása

(i) lépés

4,8 g (33 mól) alumínium-triklorid 80 ml 1,2 - diklór- elánnal készített szuszpenziójához 20 °C-on, keverés közben 3,2 g (I I mmól) 5',T - dimelil - 4 - propionil- spiro - (ciklohexán - 1,1' - indán) - 3,5 - dión 10 ml diklór-etánnal készített oldalát adjuk. Az clcgyhcz 1,0 g (13 mmól) acctíl-klorid 10 ml diklór-etánnal készített oldatát adjuk, és a reakcióelcgyet 12 órán át 20 °C-on keverjük. Az oldatot hideg híg vizes sósavoldatba öntjük, és a vizes elegyet dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumot magnézium-szulfát fölött szárítjuk, bepároljuk, és a nyers terméket szilikagél oszlopon kromatografálva tisztítjuk. Eluálószerként metilén-kloridot használunk. 1,0 g (29 %) színtelen, olajos maradékot kapunk, ami 4' - acetil - 5',7' - dimetil - 4

- propionil - spiro - (ciklohexán - 1,1' - indán) - 3,5 - dión és 6' - acetil - 5',7' - dimetil - 4 - propionil - spiro- (ciklohexán - 1,1' - indán) - 3,5 - dión elegye.

NMR-spektrum vonalai (CDC13): 8=1,16 (3H, t), 1,9-3,3 (17H, komplex m), 3,09 (2H, q), 6,84 (0,6H, s), 6,93 (0,4H, s), 18,26 (1H, s) ppm.

7. példa

(ii) lépés

Az (i) lépés szerint kapott izomer trion-clcget közvetlenül etoxi-aminnal reagáltatjuk az 1. példa „C” műveletében leírtak szerint. Termékként 4' - acetil - 5',7' - dimetil - 4 - (1 - [etoxi - imino] - propil) - spiro -(ciklohexán - 1,1' - indán) - 3,5- dión (7. sz. vegyület) és 6' - acetil - 5',7' - dimetil - 4 - (1 - [etoxi - imino] - propil) - spiro - (ciklohexán - 1,1' - indán) - 3,5 - dión

(2. sz. vegyület) elegyét kapjuk. Az olajos termékek NMR-spektrumainak adatait a II. táblázatban közöljük.

8. példa

A 14., 15. és 16, sz. vegyidet előállítása

Ezeket a vegyülcteket a 4. példa (ii) lépése szerint előáliított 4',6' - dimctil - 4 - propionil - spiro - (ciklohexán - 1,1'- benzociklobutén) - 3,5 - dión és a megfelelő alkoxi-amin reakciójával, az 1. példa „C” műveletében leírt módon állítjuk elő. Az olajos termékek NMR-spektrumainak adatait a 11. táblázatban közöljük

9. példa

5',7' - Dimetil - 3 - aeefoxi - 4 - (1 - /etoxi - minő) - propil) - spiro - (ciklohex - 2 - én - 1,1'- benzociklobutén) -5 - on (17. sz. vegyidet) előállítása

!30 mg 5',7' - dimetil - 4 - (I - [etoxi - imino] - propil) - spiro - (ciklohexán - 1,1' - benzociklobutén) - 3,5 - dión (9. sz. vegyület), 80 mg vízmentes káliumkarbonát, 0,05 ml acctil-klorid cs 2 ml clil-metil-keton elegyét melegítés közben mindaddig keverjük, amíg az elegy vékonyrétegkromatogramjában (adszorbens: szilikagél, eluálószer: diklór-metán) kiindulási anyag már nem mutatható ki. Az elegyet 20 ml vízbe öntjük, és mctilén-kloriddal cxtraháljuk. Az extraktumot mignczium-szulfát fölött szárítjuk, majd bepároljuk. Az olajos cím szerint termék NMR-spektrumának adatait a II. táblázatban közöljük.

Az 1—9. példák szerint előállított vegyületek nagy többségét olajos anyagok formájában kapjuk. Az olajos anyagok NMR-spektrumainak adatait a II. táblázatban foglaljuk össze.

NMR-spektrum vonalai (CDCI,). 8 (ppm)

4

A vegyület sorszáma

5

10

15

20

25

30

35

40

1. 1,17 (3H, t), 1,33 (3H, t), 2,07 (2H, t), 2,29 (3H, s), 2,39 (3H, s), 2,4- 3,2 (8H, m)! 4,12 (2H, q),

6,80 (1H, s), 6,90 (1H, s), 14,7 (1H, széles s)

2. isi. 1,17 (3H, t), 1,33 (3H, t), 2,0- 3,2 (19H, komplex m), 4,12 (2H, q), 6,84 (0,6H, s), 6,93 (0,4H, s),

elegye 15,04 (1H, széles s)

3. 1,09- 1,41 (611, két t), 2,06 (311, t), 2,6- 3,1 (811, m), 4,12 (211, q), 7,2 (411, m), 14,93 (1H, széles s)

4. 0,99 (3H, t), 1,32 (3H, t), 1,63 (2H, m), 2,05 (2H, t), 2,6- 3,1 (8H, m), 4,12 (2H, q), 7,2 (4H, m),

. 15,1 (1H, széles s)

5. 1,09 - 1,41 (6H, két l), 1,86 (4H, m), 2,66 < 6H, m), 2,95 (2H, q), 4,10 (2H, q), 1,17 (4H, m), 15,0 (IH, széles s)

9