196286. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként ciklohexán-1,3-dion származékot tartalmazó herbicid és növényi növekedést szabályozó készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
11 196 286 12 gyét adjuk hozzá, majd a képződött elegyet 12 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet jég és híg vizes sósavoldat keverékébe öntjük, és a vizes elegyet dietil-éterrel extraháljuk. A szerves fázist magnézium-szulfát fölött szárítjuk, bcpároljuk, és a maradékot 150 ml elanol, 50 ml víz, 5 ml kénsav cs I g higany(II)-szulfát clegyéhez adjuk. A kapott elegyet 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd lehűtjük, szűrjük, és a szürletet 200 ml vízzel hígítjuk. A vizes elegyet dietil-éterrel extraháljuk. A szerves extraktumot manézium-szulfát fölött szárítjuk, bepároljuk, majd a maradékot szilikagcl-oszlopon kromatografálva tisztítjuk. Eluálószerként diklór-mclánt használunk. A következő termékeket kapjuk: 1 - Acetonil - ináén (első termék; barna, olajos anyag). NMR-spektrum vonalai (CDC13): 8 = 2,18 (3H, s), 3,39 (2H, s), 3,64 (2H, s), 6,40 (111, s), 7,20-7,32 (4H, m) ppm. I - Acetonilidén - indán (második termék; fehér, szilárd anyag, op.: 54 °C). NMR-spektrum vonalai (CDC1,): 5 = 2,30 (3H, s), 3,03-3,30 (4H, m), 6,73 (IH, m), 7,24 — 7,66 (4H, m) ppm. fii) lépés 5,3 ekvivalens nátrium-dimctil-malonát 80 ml vízmentes metanollal készített oldatához 2,4 g 1-acetoni-1-indént adunk, és az elegyet 12 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Az oldószert lepároljuk, és a maradékról toluolt párolunk le. A kapott száraz maradékot 80 ml 60 'C-os, vízmetes dimetilformamidban oldjuk, az oldathoz 5,3 ekvivalens propionsav-anhidridet adunk, és az elegyet 0,5 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, híg vizes sósavoldatba öntjük, és a vizes elegyet dietil-éterrel extraháljuk. A szerves extraktumot bepároljuk, a maradékot 5 g kálium-hidroxid 80 ml vízzel készített oldalához adjuk, és az elegyet 4 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, és dietil-éterrel extraháljuk. A vizes fázist 60 °C-ra melegítjük, és cseppenként adagolt híg vizes sósavoldattal megsavanyítjuk. Ezután az elegyet lehűtjük, és dietil-éterrel extraháljuk. A szerves extraktumot magnézium-szulfát fölött szárítjuk, bcpároljuk, és a maradékot szilikagél-oszlopon kromatografálva tisztítjuk. Eluálószerként diklórmetánt használunk. Halványsárga, olajos anyag formájában 4 - propionil - spiro - (ciklohexán - 1,1' - indán) - 3,5 - diont - kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDC1,): 5=1,17 (3H, t), 2,03 (2H, t), 2,64-3,24 (8H. m), 7,21-7,25 (4K, m), 18,27 (IH, s) ppm. Hasonlóan állítjuk elő a 4 - butíl - spiro - (ciklohexán - 1,1' - indán) - 3,5 - diont 1 - acetonilidén - indánból, nátrium - dimetil - malonátból és n - vajsav - anhidridből kiindulva. Halványsárga, olajos anyagot kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDC13): 8= 1,00 (3H, t), 1,70 (2H, m), 2,02 (2H, t), 2,62-3,14 (8H, m), 7,20-7,25 (4H, m), 18,33 (IH, s) ppm. „C” művelet 0,54 g 4 - propionil - spiro - (ciklohexán - 1,1' - indán) - 3,5 - dión, 1,3 ekvivalens ctoxi - amin - hidroklorid, 1,3 ekvivalens vízmentes nátrium-acetát és 20 ml abszolút ctanol clcgyél 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet igen híg vizes sósavoldatba öntjük, és az oldatot azonnal extraháljuk dietil-éterrel. A szerves extraktumot magnéziumszulfát fölött szárítjuk és bepároljuk. Halványsárga olajként 4 - (I - fetoxi - iminoj - propil) - spiro - (ciklohexán - 1,1' - indán) - 3,5 - diont kapunk (3. sz. vegyidet). NMR-spektrum vonalai (CDC13): 5=1,09-1,41 (6H, két t), 2,06 (2H, t), 2,6-3,1 (8H, m), 4,12 (2H, q), 7,2 (4H, m), 14,93 (IH, széles s) pptn. Hasonlóan állítjuk elő a 4 - (1 - jctoxi - imino] - butíl) - spiro - (ciklohexán - 1,1' - indán) - 3,5 - diont (4, sz. vegyü!cl)4 - buliríl - spiro - (ciklohexán - 1,1' - indán) - 3,5 - dionból kiindulva. Halványsárga, olajos terméket kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 5 = 0,99 (3H, t), 1.32 (3H,t), 1,63 (2H,m), 2,05 (2H, t), 2,6-3,1 (8H, m), 4,12 (2H, q), 7,2 (4H, m), 15,1 (IH, széles s) ppm. 2. példa 5',7' - Dime ti! - 4 - (I - fetoxi - imino] - propil) - spiro - (ciklohexán - 1,1'- indán) - 3,5 - dión (I sz. vegyidet) előállítása (i) lépés 2,04 g alumínium por és 0,02 g higany(ll)-klorid 50 ml tctrahidro-furánnal készített, jéghideg szuszpenziójába keverés közben 8,5 ml 80 %-os toluolos propargíl - bromid - oldatot csepegtetünk. A reakcióelegyet I órán át 20 °C-on keverjük, majd az elegybe keverés közben 9,3 g 5,7 - dimetil - indán - 1 - on 20 ml tctrahidro-furánnal készített oldatát csepegtetjük. Az elegyet 12 órán ál 20 °C-on tartjuk, ezután 20 ml telített vizes ammonium - klorid - oldatot adunk hozzá, és az elegyet vizbe öntjük. A vizes elegyet dietiléterrel extraháljuk. A szerves extraktumot magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd bepároljuk. A nyers terméket szilikagél oszlopon kromatografálva tisztítjuk, eluálószerként szén-lelrakloridot használunk. Az így kapott nyers 5,7 - dimetil - I - propargil - indént 50 ml etanolban oldjuk, az oldathoz 2,5 ml kénsavat, 0,5 g higany(II)-szulfátot és 20 ml vizet adunk, és a kapott elegyet 2 órán át 80 °C-on keverjük. A reakcióelegyet lehűtjük, szűrjük, a szűrletel 150 ml vízzel hígítjuk, majd dietil-éterrel extraháljuk. A szerves extraktumot magnézium-szulfát fölött szárítjuk, cs bcpároljuk. 2,4 g terméket kapunk, amely 5,7 - dimetil - 1 - acetonil - inden és 5,7 - dimetil - I - acetonilidén - indán elegye. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 7
