196185. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzimidazol-tiol származékok előállítására
4 196185 5 letfi aluminium esetén célszerű a hőmérséklet kis mértékű emelése. A. modifikáló fémeket sóik formájában is használhatjuk, mivel azok az adott reduktív rendszerben fémmé alakulnak át. A kereskedelemben kapható alumínium fajták tartalmazhatják az általunk használt modifikáló fémeket, elsősorban a vasat, ezek azonban csak akkor tudják modifikáló hatásukat érvényesíteni, ha az alumínium felületén megfelelő koncentrációban, a reakció szempontjából jól hozzáférhetően vannak jelen. Ez indokolja, hogy azonos összetétel mellett a nagyobb fajlagos felületű aluminium alkalmasabb a kívánt redukció elvégzéséhez. Ipari szempontból fontos, hogy az aktiváló fémek a reakció végén a fel nem használódott alumíniummal együtt kiszűrhetők, és a fogyott alumínium pótlása után redukáló ágens újból felhasználható. így az egyszer reakcióba vitt modifikátor folyamatos gyártás esetén elvileg fogyás nélkül, gyakorlatilag minimális forgatási veszteséggel újra felhasználható, a terméket nem szennyezi. További fontos felismerésünk, hogy a reakció közege is jelentős szerepet játszik. Megállapítottuk, hogy csupán a savas közeg biztosítása nem elegendő, hanem szükséges vizes ásványi sav, célszerűen halogénhidrogénsav továbbá 1-3 szénatomszámú szerves sav, célszerűen hangyasav együttes alkalmazása. A szerves sav megakadályozza az egyébként a közegben rosszul oldódó közti termékként képződő diszulfid és sói kiválását. Igen előnyös a redukciót 25-50 t% hangyasavat tartalmazó vizes oldatban hidrogén-bromid jelenlétében végezni. Találmányunk értelmében a redukció jól kipreparálható terméke meglepő módon a tiszta tiol, ellentétben a 182 782 sz. magyar szabadalmi leírás ónos példájával amikor a tiol fémsója keletkezett, ; amelyből a tiol előállítása nehézkes volt. Mivel az általunk előállított metoxi-származék olvadáspontja 435 °C, amely jóval magasabb, mint a 177 418 sz. magyar szabadalomban leirt termék hasonló adata, a 182 782 sz. magyar szabadalom pedig olvadáspont értékeket nem ad meg, csupán elemanalízissel Írja körül a terméket, (amely a (II) általános képlet alá eső megfelelő diszulfid-származék jelenlétét az elemi összetétel hasonlósága miatt nem jelzi), szükségesnek láttuk termékünk alapos azonosítását. Az elemi összetétel kontrollálása mellett móltömeg meghatározást végeztünk tömegspektográfiás módszerrel, és tisztasági vizsgálatot dolgoztunk ki vékonyréteg kromatográfiával, - különös tekintettel a (II) általános képlet alá eső diszulfidra, mint potenciális szennyezésre. Megállapítottuk, hogy termékünk móltömege 223, ami az (I) képlet helyességét igazolja. Vékonyrétegkromatográfiás vizsgálat alapján termékünk egy szennyező anyagot tartalmaz, amely Hf érték alapján azonosítva 1-2% (II) általános képlet alá eső diszulfid. Termékünkből - izolálással vagy anélkül - propilezés útján 90%-os termeléssel nagytisztaságú [5-(propil-tio)-lH-benzimidazol-2- il |-karbamidsav-metil-észtert állítottunk elő. A példákban felhasznált hazai gyártású különböző formátumú alumíniumok összetételét az MSZ 3747/1 sz. előírás szabályozza. Összetétel: A1 > 99,5%, Fe < 0,4%, Si < 0,25%, Cu < 0,05%, Ti < 0,05%, Zn < 0,07%, egyéb < 0,03%. Az 1. példában használt darabolt alumíniumhuzal fajlagos felülete -15 cm2/g. Összehasonlításul a kereskedelmi alufólia fajlagos felülete - 225 cm2/g. A többi példában használt alumínium fajlagos felülete a kettő közé esik. Eljárásunk további részleteit a példákban Írjuk le anélkül, hogy eljárásunkat a példákra korlátoznánk. 1. példa 32,62 g 2-(metoxi-karbonil-amino)-lH-benzimidazol-5-szulfonsavk lórid sósavsót szuszpendálunk 120 ml vízben, hozzáadunk 15 g 2,5 mm átmérőjű darabolt alumínium huzalt és 1 g SnCh.2H20-t. Lehűtjük 10-15 °C-ra majd 20 perc alatt hozzácsepegtetjük 80 ml hangyasav és 40 ml 50 t%-os vizes hidrogén-bi'omid oldatát, miközben a szulfoklorid fokozatosan feloldódik. 1,5 órán át 40-50 °C-on, 15 percig 75- -80 °C-on kevertetjük. A redukció befejeződése után 250 ml vízzel meghigítjuk, +5 °C-ra hűtve a fel nem oldódott fémeket kiszűrjük, amelynek tömege 7,5 g. A szürlet kémhatását 80 ml 40 t%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal hűtés közben pH = 2-3-ra állítjuk. A kivált fehér kristályokat szűrjük, vízzel jól kimossuk, metanollal fedjük és megszáritjuk. A termék 19,6 g 2-[ (metoxi-karbonil)-amino]-lH-benzimidazol-5(6)-tiol. Kitermelés 87%. op: 435 °C. Hamutartalom: 0,2-0,5%. Vékony réteg kromatográfiás vizsgálat alapján egyetlen szennyező anyagot tartalmaz, amely Rf érték alapján azonosítva 1-2% bisz[2-(metoxi-karbonil-amino)-benzimidazol-5(6)-il]-diszulfid. A termék elemanalízise: talált: C % 48,20 H % 3,90 N % 18,6 S % 14,30 elméleti: C % 48,42 H % 4,06 N % 18,82 S % 14,36 2. példa 32,62 g 2-(metoxi-karbonil-amino)-lH-benzimidazol-5-szulfonsav klorid-sósavsót 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
