196111. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként pirazol származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
11 196111 12 ben forraljuk. Az oldatot jeges vízbe öntjük. A kivált szilárd anyagot szűréssel összegyűjtve, megszáritva és etanol/viz elegyből átkristályositva 53,0 g 5-amino-l-(3-klór-fenil)-lH-pirazol-4-karbonsav-etil-észtert kapunk; kitermelés 67%; olvadáspont: 115— -117 °C. Elemzés CizHizCINaOz-re: C H N Számított 54,25 4,55 15,82 Talált 54,08 4,39 15,75. B. 5-Klór-l-(3-klór-fenil)-lH-pirazol-4--karbonsav-etil-észter 10,0 g 5-amino-l-(3-klór-fenil)-lH-pirazol-4-karbonsav-etil-észter 150 kloroformmal készült, hideg oldatába 20 percig nitrozil-kloridot vezetünk be. Utána a reakciókeveréket 5 percre gőzfürdőre helyezzük, majd az illékony komponenseket csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot etanolból átkristályositva 7,8 g 5-klór-l-(3-klór-fenil)-lH-pirazol-4-karbonsav-etil-észtert kapunk. Kitermelés 80%; olvadáspont: 61-63 °C. Elemzés CizHioCl2N202-re: C H N Számított 50,55 3,54 9,82 Talált 50,78 3,29 10,04. C. 5-Klór-3-(klór-fenil)-lH-pirazol-4--karbonsav 7,8 g 5-klór-l-(3-klór-fenil)-lH-pirazol-4-karbonsav-etil-észter és 3,0 g kálium-hidroxid keverékét 200 ml 3A etanolban 4 óráig visszafolyatás közben forraljuk. Az oldatot jeges vízbe öntjük és sósavoldattal megsavanyítjuk. A vizes savas oldatot etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot etanolból átkristályositva 5,7 g 5-klór-l-(3-klór-fenil)-lH-pirazol-4-kar bonsavat kapunk. Kitermelés 80%; olvadáspont: 209- -211 °C. D. 5,7 g 5-klór-l-(3-klór-fenil)-lH-pirazol-4-karbonsav és 5,4 g karbonil-diimid 150 ml dimetil-formamiddal készült oldatát szobahőmérsékleten 20 percig keverjük. Ezután 4,4 g trietil-amint és 3,0 g metil-amin-hidrokloridot adunk hozzá és a keveréket szobahőmérsékleten 20 óráig keverjük. A keveréket jeges vízbe öntjük, a kivált szilárd anyagot szűréssel összegyűjtjük és megszárítjuk. A szilárd anyagot toluolból átkristályosítva 3,1 g 5-klór-l-(3-klór-fenil)-N-metil-lH-pirazol-4-karboxamidot kapunk. Kitermelés 50%; olvadáspont: 163-165 °C. Elemzés CnH9Cl2N30-ra: C H N Cl Számított 48,91 3,36 15,56 26,25 Talált 48,65 3,52 15,64 26,35. 5-Klór-l-(3-klór-fenil)-N-metil-lH-pirazol-4-tiokarboxamid 3,0 g 5-klór-l-(3-klór-fenil)-N-metil-lH-pirazol-4-karboxamid és 6,5 g Lawesson-reagens 150 ml Loluollal készült oldatát 1 óráig visszafolyatás közben forraljuk. Az oldatot lehűtjük és az illékony komponenseket csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluensként metilén-kloridot használva. A főkomponenst tartalmazó frakciókat egyesítve, az oldószert lepárolva és a maradékot toluolból átkristályosítva 5-klór-l-(3-klór-fenil)-N-metil-lH-pirazol-4-tiokarboxamidot kapunk. Kitermelés 56%; olvadáspont: 128-130 °C. Elemzés CnH9Cl2N3S-re: 4. példa C H N S Számított 46,17 3,17 14,68 11,20 Talált 46,27 3,33 14,79 10,95. 5. példa 5-Bróm-l-fenil-N,N-dimetil-lH-pirazol-4--karboxamid 3 g 5-bróm-l-fenil-lH-pirazol-4-karbonsavat és 2,6 g karbonil-diimidazolt 50 ml dimetil-formamidban oldunk. Az oldatot 20 percig keverjük, majd 2,3 g trietil-amint és 1,8 g dimetil-amin-hidrokloridot adunk hozzá. A keveréket szobahőmérsékleten 3 óráig keverjük, majd jeges vízbe öntjük. A kivált szilárd anyagot szűréssel összegyűjtve és etanol/viz elegyből átkristályositva 1,2 g 5- -bróm-l-fenil-N,N-dimetil-lH-pirazol-4-karboxamidot kapunk. Kitermelés 73%; olvadáspont: 79-81 °C. Elemzés Ci2Hi2BrN30-ra: C H N Számított 49,00 4,11 14,29 Talált 48,90 4,08 14,03. 6. példa 5-Bróm-l-fenil-N-etil-lH-pirazol-4-karb oxamid 2,6 g 5-bróm-l-fenil-lH-pirazol-4-karbonsav és 2,4 g karbonil-diimidazol-50 ml dimetil-formamiddal készült oldatát szobahőmérsékleten 30 percig keverjük. Utána 5 ml 70%-os vizes etil-amint adunk az oldathoz és a keveréket szobahőmérsékleten még 2 óráig keverjük. A reakciókeveréket jeges vízbe öntjük és a kivált szilárd anyagot szűréssel összegyűjtjük. A szilárd anyagot etanolból átkristályositva 1,0 g 5-bróm-l-fenil-N-etil-lH-pirazol-4-karboxamidot kapunk. Kitermelés 34%; olvadáspont: 158-160 °C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 G0 05 7
