196111. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként pirazol származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
9 196111 10 gyet szobahőmérsékleten mintegy 24 óráig keverjük és az illékony alkotórészeket csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A maradékot etanol/víz elegyból átkristályositva 10,0 g 5- -bróm-l-fenil-lH-pirazol-4-karbonsav-etil-észtert kapunk; kitermelés 38%; olvadáspont: 86-89 °C. C. 5-B rom-l-fenil-lH-pirazol-4-kar bonsav 15,5 g 5-bróm-l-fenil-lH-pirazol-4-karbonsav-etil-észter és 14 g kálium-hidroxid keverékét 300 ml etanolban 3 óráig visszafolyatás közben forraljuk. Az oldatot jeges vizbe öntjük és tömény sósavoldattal megsavanyitjuk. A kivált szilárd anyagot szűréssel összegyűjtve és etanol/viz elegyból átkristályositva 9,0 g 5-bróm-l-fenil-lH-pirazol-4- -karbonsavat kapunk. Kitermelés 64%; olvadáspont: 218-222 °C. D. 3 g 5-bróm-l-fenil-lH-pirazol-4-karbonsavat és 2,6 g karbonil-diimidazolt 50 ml dimetil-formamidban oldunk. A keveréket 20 percig keverjük és 7 ml 40%-os vizes metil-amin-oldatot adunk hozzá. A keveréket 2 óráig szobahőmérsékleten keverjük és jeges vízbe öntjük. A kivált szilárd anyagot szűréssel összegyűjtve és etanol/viz elegyból átkristályositva 1,3 g 5-bróm-l-fenil-N-metil-lH-pirazol-4-karboxamidot kapunk; kitermelés 42%; olvadáspont: 157-159 °C. Elemzés CnHioBrN30-ra: C H N Számított 47,17 3,60 15,00 Talált 46,96 3,57 14,97 2. példa 5-Klór-l-(4-metoxi-fenil)-N-metil-lH-pi razol-4-karboxamid A. 5-Amino-l-(4-metoxi-fenil)- lH-pirazol-4-karbonsav-etil-észter 20 g (4-metoxi-fenil)-hidrazin-hidrokloridot, 18,6 g etil-(etoxi-metilén)-ciano-acetát és 15,2 g kálium-karbonátot 200 ml etanolban oldunk és 20 óráig visszafolyatás közben forraljuk. A keveréket lehűtjük és jeges vízbe öntjük. A kivált szilárd anyagot szűréssel összegyűjtve, megszárítva és etanolból átkristályositva 8,1 g 5-amino-l-(4-uietoxi-fenil)-lH-pirazol-4-karbonsav-etil-észtert kapunk. Kitermelés 28%; olvadáspont: 209- -211 °C. Elemzés Ci3Hi5N3Ü3-ra: C 11 N Számított 59,76 5,79 16,08 Talált 59,93 5,79 15,80, B. 5-Klór-l-(4-metoxi-fenil)-lH-pirazol-4-karbonsav-etil-észter 8,0 g 5-amino-l-(4-metoxi-fenil)-lH-pirazol-4-karbonsav-etil-észter 150 ml kloroformmal készült oldatába keverés közben, 15 percig nitrozil-kloridot vezetünk be. Utána a reakciókeveréket gőzfürdőre tesszük 5 percre, majd lehűtjük. Az oldószert vákuumban lepárolva és a maradékot etanolból átkristályositva 7,5 g 5-klór-l-(4-metoxi-fenil)-lH-pirazol-4-karbonsav-etil-észtert kapunk; kitermelés 90%; olvadáspont: 100-101 °C. Elemzés Ci3Hi3ClN203-ra: C H N Cl Számított 55,62 4,67 9,98 12,63 Talált 55,50 4,45 10,01 12,92. C. 5-Klór-l-(4-metoxi-fenil)-lH-pirazol-4-karbonsav-etil-észter és 2,8 g kálium-hidroxid 200 ml 3A etanollal készült oldatát 4 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A keveréket jeges vízbe öntjük és tömény sósavoldattal megsavanyitjuk. A kivált szilárd anyagot szűréssel összegyűjtve, megszárítva és etanolból átkristályositva 4,2 g 5-klór-l-(4-metoxi-fenil)-lH-pirazol-4-kar bonsavat lapunk. Kitermelés 65%; olvadáspont: 241- -242 °C. Elemzés CuH9ClN203-ra: C H N Cl Számított 52,29 3,59 11,09 14,03 Talált 52,38 3,78 10,80 13,73. D. 1,2 g 5-klór-l-(4-raetoxi-fenil)-lH-pirazol-4-karbonsav 150 ml dimetil-formamiddal készült oldatához 1,1 g karbonil-diimidazolt adunk és az elegyet szobahőmérsékleten 20 percig keverjük. Ezután a reakciókeverékhez 1 g trietil-amint és 0,6 g metil-amin-hidrokloridot adunk és az oldatot szobahőmérsékleten 20 óráig keverjük. A keveréket jeges vízbe öntjük és etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist elválasztjuk, vizzel mossuk, szárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot toluol/hexán elegyból átkristályosítva 650 mg 5-klór-l-(4-metoxi-fenil)-N-metil-lH-pirazol-4-karboxamidot kapunk. Kitermelés 71%; olvadáspont: 144-146 °C. Elemzés Ci2Hi2ClN302-re: C H N Számított 54,25 4,55 15,82 'T'alált 54,35 4,74 15,87, 3. példa 5-Klór-l-(3-klór-fenil)-N-metil-lH-pira zol-4-karboxamid A. 5-Amino-l-( 3-klór-fenil)-lH-pirazol-4- -karbonsav-etil-észter 53,7 g (3-klór-fenil)-hidrazin-hidroklorid, 50,8 g etil-(etoxi-metilén)-ciano-acetát és 41,4 g kálium-karbonát 500 ml etanollal készült oldatát 20 óráig visszafolyatás közli 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
