196111. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként pirazol származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
3 196111 4 A találmány tárgya hatóanyagként pirazol-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására. A J. Chem. Soc. 1969 (11) 1495-1499 cikke N-metil-, -etil-, -izopropil- és -terc-butil-l-fenil-lH-pirazol-4-karboxamid-származékokat ismertet, anélkül azonban, hogy hatásukat megemlítené. E vegyületek 5-helyzetben szubsztituálatlanok, kivéve az 1-fenil-3,5-dimetil-lH-pirazol-4-karboxamidot. A találmány szerinti pirazol-származékok azonban 3-helyzetű szubsztituenst és szubsztituált karboxamid-csoportot tartalmaznak. A találmány szerinti készítmények hatóanyagai az (I) általános képletű vegyületek. A képletben Rl 1-6 szénatomos alkilcsoport, piridilcsoport vagy adott esetben nitro-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy trífluor-metilcsoporttal egyszeresen, vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal egyszeresen vagy kétszeresen, vagy halogénatommal egy-háromszorosan vagy halogénatommal és 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített fenilcsoport, Rz halogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, trifluor-metil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio- vagy 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-csoport, R3 hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, R4 ciklopropil-, 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport és X oxigén- vagy kénatom, a következő feltételekkel:- az R3 és R4 csoportokban levő szénatomok összege legfeljebb 5; ha R1 helyettesített fenilcsoport, R2 halogénatom, alkoxi-, alkil-tio- vagy alkil-szulfonil-csoport, a szubsztituensek a fenilgyűrű 2- és 6-helyzetétől eltérő szénatomhoz kapcsolódnak; haR1 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal helyettesített fenilcsoport és R2 bróm -atomtól eltérő, az 1-4 szénatomos alkoxi-szubsztituens a fenilgyűrű 3- vagy 5-helyzetétől eltérő szénatomhoz kapcsolódik. E készítmények mind herbicidekként, mind vízi algicidekként használhatók. Az (I) általános képletben az alkilcsoport 1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó alkilláncot jelent. Jellemző alkilcsoport például a metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil—, szek-butil-, terc-butil-csoport. Az 1-6 szénatomos alkilcsoportok közé tartoznak az említett csoportok, valamint a Cs- és C6-csoportok, mint a pentil-, hexil-, terc-pentil- és 1-metíl- 1-etil-propil-csoport. Az 1-4 szénatomos alkoxicsoport egyenes vagy elágazó láncú alkoxicsoportot egyaránt jelent. Jellemző alkoxicsoport a metoxi-, etoxi-, n-propoxi-, izopropoxi-, n-butoxi-, szek-butoxi-, izobutoxi-, terc-butoxi-csoport. A .halogénatom" fluor-, klór-, bróm- és jódatomot jelent. Az 1-4 szénatomos alkil-tio-csoport egyenes vagy elágazó láncú egyaránt lehet. Jellemző alkil-tio-csoport a metil-tio-, etil—tio—, n-propil-tio-, izopropil-tio-, n-butil—tio—. szek-butil-tio-, terc-butil-tio-csoport. Előnyös hatású (I) általános képletű vegyületek azok, ahol R1 fenil-, halogén-fenil- vagy terc-butil-csoportot, R2 klór-, brómatomot vagy trifluor-metil-csoportot, és R3 hidrogénatomot, metil- vagy etilcsoportot és R4 metil-, etil- vagy ciklopropilcsoportot jelent. Különösen előnyös hatásúak azok az (I) általános képletű vegyületek, ahol R3 hidrogénatomot és H4 metil- vagy ciklopropilcsoportot jelent. A találmány szerinti hatóanyagok jól ismert módszerekkel állíthatók elő. Az előnyben részesített eljárásban valamely 5-szubsztituàlt-4-pirazol-karbonsavat közvetlenül kapcsolunk össze egy megfelelően szubsztituált aminnal kapcsoló reagens jelenlétében és így a megfelelő karboxamidhoz jutunk, az 1. reakcióvázlat szerint. E reakció végrehajtásánál kapcsoló reagenst kell alkalmaznunk, például a peptidszintéziseknél használtak egyikét. E kapcsoló reagensekre példaként megemlíthetők a karbodiimidek, mint N,N’-diciklohexil-karbodiimid, N,N’-diizopropil-karbodiimid, vagy N,N’-die til-karbodiimid; imidazolok, mint karbonil-d’.imidazol; valamint reagensek, mint N-(etoxi-karbonil)-2-etoxi~l,2-dihidrokinolin (EEDQ). A 4-pirazolkarbonsav és az amin közvetlen összekapcsolását úgy hajtjuk végre, hogy körülbelül ekvimolekuláris mennyiségű amin-kiindulási anyagot adunk a karbonsav oldatához, ekvimolekuláris vagy csekély feleslegben levő kapcsoló reagens jelenlétében. A reakciót általában inert szerves oldószerben, mint diklór-metánban vagy dimetil-foimamidban hajtjuk végre, és a reakció általában 24 óra alatt teljesen végbemegy 0-30 °C hőmérséklet alkalmazásakor. A terméket szűrés útján izoláljuk. A képződött karboxamid termék szükség esetén rutin módszerekkel tovább tisztítható, igy szokványos oldószerekből való kristályosítással, szilárd hordozón, mint szilícium- vagy aluminium-oxidon való kromatografálással és hasonló tisztító eljárásokkal. A találmány szerinti hatóanyagok úgy is előállíthatok, hogy egy 5-szubsztituált-4-pirazol-kar bon sav-származékot megfelelően szubsztituált aminnal reagáltatunk a 2. reakcióvázlat szerint, ahol R1, R2, R3 és R4 jelentése a fenti és A kilépő csoportot, például 1-6 szénatomos alkoxicsoportot, halogénatomot vagy -0~C-(Ci-C4-alkil)-csoportot jelent. II 3 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
