196110. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 3-aril-uracil származékokat tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
11 196110 12 rakloridban), 70 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten N-klór- illetve N-bróm-szukcinimiddel kezelünk. A reakciót előnyösen gyökképző katalizátor (pl. dibenzoil-peroxid) jelenlétében és/vagy UV-besugárzás közben játszathatjuk le. Az e) eljárás célszerűen oly módon játszathatjuk le, hogy az (le) általános képletű 5-(halogén-metil)-uracil-származékot szervetlen bázis vizes oldatával kezeljük. A reakcióhoz előnyösen alkálfém-karbonátokat vagy - hidrogén-karbonátokat alkalmazhatunk (különösen nátrium-karbonátot vagy -hidrogén-karbonátot). A reakciót 0-70 °C-on valósíthatjuk meg, előnyösen szobahőmérsékleten dolgozhatunk. Az f) eljárás szerint az alkálifém-alkoholátot vagy -tio-alkoholátot célszerűen in situ képezhetjük, és pedig alkálifém és R9H általános képletű alkohol illetve merkaptán reakciója útján. Az (le) általános képletű 5- -(klór-metil)- illetve 5-(bróm-metil)-uracil és az alkoholét vagy tioalkoholát reakcióját az R*H általános képletű alkohol vagy merkaptán fölöslegében játszathatjuk le, amely a higitószer szerepét betölti. Eljárhatunk azonban oly módon is, hogy az alkoholátot vagy tioalkoholátot előbb izoláljuk és adott esetben tisztítjuk. Minden esetben segédoldószert alkalmazhatunk, pl. alifás vagy gyűrűs étereket (különösen 1,2-dimetoxi-etánt, tetrahidrofuránt vagy dioxánt). Amennyiben 1-4 szénatomos alkanolt vagy 1-4 szénatomos alkil-merkaptánt alkalmazunk R9H általános képletű vegyületként, az alkálifémmel való reagál tatás elmaradhat. A reakciót mindkét esetben célszerűen 0 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten játszathatjuk le; előnyösen szobahőmérséklet és 70 °C közötti hőmérsékleten dolgozhatunk. A g) eljárás szerinti hidrolízist célszerűen ásványi savakkal (pl. sósavval), vizes oldatban, 20-100 °C-on játszathatjuk le. Előnyösen szobahőmérsékleten dolgozhatunk. A reakciót vízzel elegyedő szerves oldószer (pl. kis szénatomszámú alkoholok, alifás és gyűrűs éterek, mint pl. 1,2-dimetoxi-etán, tetrahidrofurán vagy dioxán) jelenlétében is elvégezhetjük. Az adott esetben felhasználásra kerülő alkoholszerkezetű oldószert a (VI) általános képletű vegyületben levő R2 csoport figyelembevételével választjuk meg. A h) eljárás szerinti nitrálást célszerűen salétromsavval vagy salétromsavtartalmú elegyekkel vagy oldatokkal játszathatjuk le. Célszerűen salétromsavat, kénsavat és adott esetben kén-tioxidot tartalmazó elegyeket; salétromsav jégecettel képzett oldatait; vagy tömény salétromsav és klórozott szénhidrogének (pl. metil-klorid, 1,2-diklór-etán vagy szén-tetraklorid) oldatait alkalmazhatjuk. Az (Ib) általános képletű vegyületet általában részletekben adjuk a nitrálószerhez és az elegyet szobahőmérsékleten vagy enyhe melegítés közben (pl. 50 °C-ig) keverjük. Az i) eljárás szerint a tiocianogént célszerűen in situ képezhetjük pl. ólom- vagy ammónium-tio-cianát és bróm higitószer jelenlétében, viszonylag alacsony hőmérsékleten - pl. 0-30 °C-on, előnyösen 0-10 °C-on - történő reagáltatása útján. Higitószerként halogénezett alifás szénhidrogéneket (pl. metilén-kloridot, vagy szén-tetrakloridot) vagy alifás vagy gyűrűs étereket (pl. 1,2-dimetoxi-etánt, tetrahidrofuránt vagy dioxánt) alkalmazhatunk. Ammónium-tio-cianát felhasználása esetén a higitószer szerepét kis szénatomszámú alkánkarbonsavak (pl. ecetsav) is betőlthetik. Az (Ib) általános képletű uracil-származék kezdettől fogva jelen lehet a tiocianogén képzésére felhasznált rendszerben vagy utólag adhatjuk hozzá, adott esetben a rendszer szilárd komponenseinek eltávolítása (pl. szűrés) után. A reakcióelegy hőmérsékletét minden esetben viszonylag alacsony értéken tartjuk, egészen a reakció lejátszódásáig-A j) eljárás szerint az (If) általános képletű benzoesavésztereket önmagukban ismert módszerekkel hidrolizálhatjuk. Előnyösen szerves oldószer jelenlétében, vizes oldatban (pl. vizes alkanolban, mint pl. vizes etanolban; vagy alifás vagy gyűrűs éterben, pl. 1,2-dimetoxi-etánban, tetrahidrofuránban vagy dioxánban vizes oldatban), továbbá szervetlen bázis (pl. nátrium- vagy kálium-hidroxid) felhasználásával, 0-70 °C-on - előnyösen szobahőmérsékleten - dolgozhatunk. A k) eljárásnál helyettesített benzoesavat illetve reakcióképes származékát önmagában ismert módon észterezünk. így pl. eljárhatunk oly módon, hogy (Tg) általános képletű karbonsavat vagy sóját 1-6 szénatomos alkil-, 2-4 szénatomos alkenil-, 2-4 szénatomos alkinil- vagy 2-6 szénatomos alkoxi-alkil-kloriddal, -bromiddal, -jodiddal, -szulfáttal, -meziláttal vagy -toziláttal reagáltatunk, inert hígítószerben, szobahőmérséklet és kb. 100 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen 40- 70 °C-on. Az (lg) általános képletű karbonsavak sóiként előnyösen alkálifémsókat (pl. nátrium-, kálium- vagy litiumsókat), alkáliföldfémsókat (pl. magnézium-, kalcium- vagy báriumsókat), szerves bázisokkal [pl. tercier aminokkal, mint pl. trietil-aminnal, 1,5-diazabiciklo(4.3.0)non-5-énnel, l,8-diazabiciklo(5.- 4.0)undec-7-énnel vagy l,4-diazabiciklo(2.2.- 2)oktánnal] képzett sókat alkalmazhatunk. Előnyösnek bizonyultak az alkálifémsók, különösen a nátriumsók. Higitószerként előnyösen inert szerves oldószerek jöhetnek tekintetbe (pl. inert kis szénatomszámú alkanolok, mint pl. etanol; alifás és gyűrűs éterek, pl. dietil-éter, tetrahidrofurán vagy dioxán; ketonok, pl. aceton vagy 2-butanon; dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid vagy hexametil-foszforsav-triamid stb.). A sót in situ is képezhetjük oly módon, hogy a karbonsavat 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
