196104. lajstromszámú szabadalom • Herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagként alkalmazott izoxazolil-diaza-származékok előállítására
17 196104 18 alatt forralva keverjük, majd az oldószer egy részét ledesztilláljuk. A maradékot 1 liter jeges vízbe öntjük, a kapott elegyet sósavval megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. Az extraktumot magnézium-szulfát felett szárítjuk és desztilláljuk. Színtelen folyadék formájában Ul-(metoxi-metil)-l-metil-etil]-karbonilj-acetonitrilt (8B) kapunk, forráspontja 25,8 Pa nyomáson 86-90 °C. 58.5 g hidroxil-amin-hidrogén-klorid 88 ml vízzel készült oldatét 10 perc alatt becsepegtetjük 100,9 g 8B és 33,7 g nátrium-hidroxid 950 ml vízzel és 740 ml etanollal készült, kevert és visszafolyató hűtő alatt forralt oldatába. Az elegyet 18 órán át keverés közben visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd az etanolt rotációs bepárlón ledesztilláljuk. A vizes maradékot lehűtjük és szűrjük. A szilárd anyagot szilikagélen kromatografáljuk, az eluálést 2 : 15 : 33 térfogatarányú tetrahidrofurán-etil-acetát-hexán eleggyel végezzük. 3-Amino-5-[ l-(metoxi-metil)-l-metil-etil]-1,2-oxazolt {8C) kapunk, krémszínű szilárd anyag formájában, olvadáspontja 61-64 °C. 1.0 g 8C és 1,0 g metil-izocianát 15 ml vízmentes éterrel készült oldatát 3 napon át szobahőmérsékleten tartjuk. Az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot hexánból átkristályositjuk. Színtelen szilárd anyag formájában l-metil-3-[5-(l,l-dimetil-2-metoxi-etil)-l,2-oxazol-3-il]-karbamidot (8D) kapunk, olvadáspontja 113-115 °C. 10.0 g 8D vegyületet a 7. példában leírtak szerint (klór-tio)-formil-kloriddal kezelve cím szerinti 8 vegyületet kapunk, halványsárga szilárd anyag formájában, olvadáspontja 65-67 °C. 9. példa 1 -Me til-3-[5- ( tere- b u til)-l, 2-oxazol-3-il']--5-hidroxi-imidazolidin-2,4-dion (9X) és 3-metil-l-[5-(terc-butil)-l,2-oxazol-3-il]-5-hidroxi-imidazolidin-2,4-dion (9Y) előállítása 41.5 g hidroxil-amin-hidrogén-klorid 136 ml vízzel készült oldatát 10 perc alatt becsepegtetjük 56,1 g pivaloil-acetonitril (2 014 992 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás), 700 ml víz és 525 ml etanol kevert, visszafolyató hűtő alatt forralt elegyébe. A reakcióelegyet 7 órán át keverés közben visszafolyató hűtő alatt forraljuk, miközben a pH-t szükség szerint sósavval vagy vizes nátrium-hidroxid-oldattal időközönként 6,5-re állítjuk. Ezután az oldószer etanolt rotációs bepárlón ledesztilláljuk, a visszamaradó folyadékot magnézium-szulfát felett szárítjuk, 200 ml hexánba visszük és lehűtjük. A szilárd anyagot szűrjük és frakcionáltan kristályosítjuk. Sárga, szilárd anyagként 3-amino-5-(terc-butil)-l,2-oxazolt (9A) kapunk, olvadáspontja 107-109 °C. A második frakcióból 5-amino-3-(terc-butil)-l,2-oxazolt (9B) kapunk, szilárd anyag formájában, olvadáspontja 89-90 °C. A 9A vegyületet a 4 062 861 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint alakítjuk l-metil-3-[5-(terc-butil)-l,2-oxazol-3-il]-karbamiddá (9C). 10,0 g 9C 300 ml metilén-kloriddal készült kevert oldatához szobahőmérsékleten 6,4 g glioxilsav-hidrátot adunk. Az oldatot 1 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, az eluálást 1 : 4 : 20 térfogatarányú tetrahidrofurán-etil-acetát-hexán eleggyel végezzük. Az első frakcióból szilárd anyagot kapunk, melyből éter-hexán elegyből végzett átkristályositással színtelen szilárd anyag formájában cím szerinti 9Y vegyületet nyerünk, olvadáspontja 128-130 °C. A második frakció halványsárga szirup formájában 9X vegyületet eredményez, amely állás közben kristályosodik, olvadáspontja 122-123 °C. 10. példa l-Metil-3-[ 5-(l-metil-ciklopropil)-l,2- -oxazol-3-il]-5-hidroxi-imidazolidin-2,4- -dion (10X) és 3-metil-l-[5-(l-metil-ciklopropil)-l,2-oxazol-3-ilJ-5-hidroxi-imid- azolidin-2,4-dion (10Y) előállítása 61,1 g acetonitril és 108,3 g metil-l-metil-ciklopropánkarboxilát elegyét 1 óra alatt becsepegtetjük 35,8 g nátrium-hidrid és 650 ml tetrahidrofurán kevert, visszafolyató hűtő alatt forralt elegyébe. A kapott elegyet keverés közben 18 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd az oldószer fő tömegét rotációs bepárlón ledesztilláljuk. A maradékot 1 liter vízben feloldjuk, az oldatot sósavval megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. Az extraktumot magnézium-szulfát felett szárítjuk és koncentráljuk. A visszamaradó folyadékot 69-71 °C-on 580,5 Pa nyomáson frakcionáltan desztilláljuk. Színtelen olaj formájában ( l-metil-ciklopropil-karbonil)-acetonitrilt (10A) kapunk, amely állás közben kristályosodik, olvadáspontja 32-33 °C. A 10A vegyületet a 9. példában a 9A és 9B vegyület előállítására leírt módon 3-amino-5-(l-metil-ciklopropil)-l,2-oxazollá (10B) - fehér, szilárd anyag, olvadáspontja 82-84 °C -, illetve 5-amino-3-(l-metil-ciklopropil)-1,2-oxazollá (10C) - fehér, szilárd anyag, olvadáspontja 106-109 °C - alakítjuk. 1.0 g 10B és 0,6 g metil-izocianát 15 ml, 1 csepp trietil-amint tartalmazó éterrel készült oldatát 18 órán át 22 °C-on tartjuk. Az elegyet ezután -10 °C-ra hűtjük, és szűrjük. Színtelen szilárd anyagként l-metil-3-[5-(l-metil-ciklopropil)-l,2-oxazol-3-il]-karbamidot (10D) kapunk, olvadáspontja 144-147 °C. 2.0 g 10B 200 ml xilollal készült oldatá-5 10 lf 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10
