196104. lajstromszámú szabadalom • Herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagként alkalmazott izoxazolil-diaza-származékok előállítására
19 196104 20 hoz keverés közben 4,6 g glioxilsav-hidrátot adunk. A kapott oldatot 30 percen át visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, az eluálást tetrahidrofurán, etil-ucetát és hexán 2 : 15 : 33 térfogatarányú elegyével végezzük. Az anyagot feldolgozva és metanolból átkristályosltva első frakcióként cím szerinti 10X vegyületet kapunk, színtelen szilárd anyag formájában, olvadáspontja 160-163 °C. A második frakció tartalmazza a 10Y vegyületet, amely színtelen szilárd anyag, olvadáspontja 146-149 °C. 11. példa l-Metil-3-[5-(l,l-dimetil-2-propin-l-il)-l,2-oxazol-3-il]-5-hidroxi-imidazolidin-2,4-dion (11X) és 3-metil-l-[5-(l,l-dimetil-2-propin-l-il)-l,2-oxazol-3-ilJ-5- -hidroxi-imidazolidin-2,4-dion (11Y) előállítása A 2,2-dimetil-3-butinsav-metil-észtert (11A) a megfelelő savból [M. A. Schexnayder és P. S. Engel: J. Am. Chem. Soc. 97, 4825 (1975)] állítjuk elő, a szokásos módon. 109,8 g 11A és 56,2 g acetonitril elegyét cseppenként beadagoljuk 72,5 g nátriumhidrid és 650 ml tetrahidrofurán kevert és visszafolyató hűtő alatt forralt elegyébe. A reakcióelegyet keverés közben 2 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd 20 °C-ra hűtjük és 18 órán át keverjük. Az oldószert rotációs bepárlóban ledesztilláljuk, a maradékot 500 ml éterbe öntjük, és óvatosan vizet adunk hozzá. A kapott vizes fázist elválasztjuk, sósavval megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. Az extraktumot magnézium-szulfát felett szárítjuk, és az oldószert elpárologtatjuk. A visszamaradó sötét, viszkózus szirupot desztilláljuk. Sárga folyadék formájában [(l,l-dimetil~2-propin-l-il)-karbonil]-acetonitrilt (11B) kapunk, forráspontja 65-67 °C 64,5 Pa nyomáson. 9,1 g nátrium-hidroxid és kis feleslegben lévő hidroxil-amin-hidrogén-klorid 240 ml vízzel és 200 ml etanollal készült oldatához szobahőmérsékleten 15 perc alatt 21,0 g 11B vegyületet adunk. Az elegy pH-ját 6,4- -6,6-ra állítjuk. Az elegyet keverés közben 90 °C-ra melegítjük, majd ezen a hőmérsékleten 8 órán át keverjük. Az etanolt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, és a vizes maradékot éterrel extraháljuk. Az extraktumot magnézium-szulfát felett szárítjuk és koncentráljuk. A kapott aranysárga színű szirupot szilikagélen kromatografáljuk, az eluálást tetrahidrofurán-etil-acetát és hexán 2 : 15 : 33 térfogatarányú elegyével végezzük. Piszkosfehér szinű szilárd anyag formájában 3-amino-5-(l,l-dimetil-2-propin-l-il)-1,2-oxazolt ( 1 IC) kapunk, olvadáspontja 98- -100 °C. 8,0 g 11C vegyületet a 10. példában a 10B kezelésére leírt módon metil-izocianáttal kezelve 3-[bisz(metil-amino-karbonil)-aminoj-5-(l,l-dimetil-2-propin-l-il)-l,2-oxazolt {11D) kapunk, halvány aranysárga szirup formájában. 5,4 g 11D, 1,2 g nátrium-hidroxid, 10 ml víz és 50 ml tetrahidrofurán elegyét 6 órán át keverés közben visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Az elegyet ezután csökkentett nyomáson koncentráljuk, a maradékot 50 ml vízzel hígítjuk, híg sósavoldattal megsavanyítjuk és metilén-kloriddal extraháljuk. Az extraktumot magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és koncentráljuk. A maradékot éter-hexán elegyből átkristályosítva 1-metil—3—[ 5— ( l,l-dimetil-2-propin-l-il)-l,2-oxazol-3- -il]-karbamidot (11E) kapunk, krémszínű szilárd anyag formájában, olvadáspontja 117-120 °C. 5,7 g 11E, 250 ml toluol és 7,0 g glioxilsav-hidrát elegyét 2 órán ét melegítjük. Az oldószert elpárologtatjuk és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, az eluálást tetrahidrofurán, etil-acetát és hexán 2 : 15 : 33 térfogatarányú elegyével végezzük. Két frakciót kapunk, mindkettő aranybarna színű szirupból áll. Az első frakció a 11Y, a második a 11X cím szerinti vegyülettel azonos. 12. példa 3,5-Dimetil-l-[5-(terc-butil)-l, 2-oxazol-3- -il)-hexahidro-l,3,5-triazin-2-on ( 12) előállítása 41,5 g hidroxil-amin-hidrogén-klorid 136 ml vízzel készült oldatát 10 perc alatt becsepegtetjük 56,1 g pivaloil-acetonitril (2 014 992 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás), 700 ml víz és 525 ml etanol kevert, visszafolyató hűtő alatt forralt elegyébe. Az elegyet 7 órán át keverés közben visszafolyató hűtő alatt forraljuk, miközben az elegy pH-ját szükség szerint sósavval vagy vizes nátrium-bidroxid-oldattal időközönként 6,5-re állítjuk. Az oldószerként jelenlévő etanolt rotációs bepárlón ledesztilláljuk, a visszamaradó folyadékot magnézium-szulfát felett szárítjuk, 200 ml hexánba visszük és lehűtjük. A szilárd anyagot szűrjük és frakcionáltan kristályosítjuk. Sárga szilárd anyag formájában 3-amino-5-(terc-butil)-l,2-oxazolt (12A) kapunk, olvadáspontja 107-109 °C. A 12A vegyületet a 4 062 861 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárással l-metil-3-[5- -(terc-butil)-l,2-oxazpl-3-il]-karbamiddá (12C) alakítjuk. 15,0 g 12C 75 ml dimetil-formamiddal készült oldatába 24 ml 36%-os vizes formaldehidoldatot csepegtetünk. A reakcióelegyet 30 percen át keverjük, majd becsepegtetünk 12 ml 40%-os vizes metil-amin-oldatot, miközben 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 11
