196104. lajstromszámú szabadalom • Herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagként alkalmazott izoxazolil-diaza-származékok előállítására
15 196104 16-karbonil]-acetonitrilt (6B) kapunk, sárga folyadék formájában, forráspontja 64,5 Pa nyomáson 65-67 °C. 9,1 g nátrium-hidroxid és kis feleslegben lévő hidroxil-amin-hidrogén-klorid 240 ml vízzel és 200 ml etanollal készült oldatához szobahőmérsékleten 15 perc alatt 21,0 g 6B vegyületet adunk. Az elegy pH-ját 6,4- -6,6-ra állítjuk. Az elegyet keverés közben 90 °C-ra melegítjük, majd a fenti hőmérsékleten 8 órán át keverjük. Az etanolt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és a vizes maradékot éterrel extraháljuk. Az extraktumot magnézium-szulfát felett szárítjuk és koncentráljuk. A kapott sárgásbarna szirupot szilikagélen kromatografáljuk, az eluálást 2 : 15 : 33 térfogatarányú tetrahidrofurán-etil-acetát-hexán eleggyel végezzük. Piszkosfehér színű szilárd anyag formájában 3- -amino-5-(l,l-dimetil-2-propin-l~il)-l,2-oxazolt (6C) kapunk, olvadáspontja 98-100 °C. 8,0 g 6C vegyületet a 4. példában a 3C kezelésére leírt módon metil-izocianáttal kezelve 3-[ bisz( metil-amino-karbonil)-amino]-5- -(l,l-dimetil-2-propin-l-i))-l,2-oxazolt ( 6D) kapunk, világos sárgásbarna szirup formájában. 5,4 g 6D, 1,2 g nátrium-hidroxid, 10 ml víz és 50 ml tetrahidrofurán elegyét keverés közben 6 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A reakcióelegyet ezután csökkentett nyomáson koncentráljuk, a maradékot 50 ml vízzel hígítjuk, híg sósavoldattal megsavanyitjuk és metilén-kloriddal extraháljuk. Az extraktumot magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és koncentráljuk. A maradékot éter-hexán elegyből átkristályosítva krémszínű szilárd anyag formájában 1-metil-3-[5-(l,l-dimetil-2-propin-l-il)-l,2-oxazol-3- -il]-karbamidot (6E) kapunk, olvadáspontja 117-120 °C. A 6E vegyületet az 1. példában az IC kezelésére leírt módon oxalil-kloriddal kezelve cim szerint 6 vegyületet kapunk, rozsdabarna szilárd anyag formájában, olvadáspontja 99-101 °C. 7. példa 4-Metil-2-[ 5-(terc-butil)-l,2-oxazol-3-il J-l,2,4-tiadiazolidin-3,5-dion (7X) és 2- -metil-4-[5-(terc-butil)-l,2-oxazol~3-il]~ -l,2,4-tiadiazolidin-3,5-dion (7Y) előállítása 41,5 g hidroxil-amin-hidrogén-klorid 136 ml vízzel készült oldatát 10 perc alatt becsepegtetjük 56,1 g pivaloil-acetonitril (2 014 992. számú nagy-britanniai szabadalmi leírás) 700 ml vízzel és 525 ml etanollal készült, kevert és visszafolyató hűtő alatt forralt elegyébe. A reakcióelegyet 7 órán át visszafolyató hűtő alatti forralás közben keverjük, a pH-t időközönként sósavval vagy vizes nátrium-hidroxid-oldattal 6,5-re állítjuk. Ezután az etanol oldószert rotációs bepárlór, ledesztilláljuk, a visszamaradó folyadékot magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd 200 ml hexánba visszük és lehűtjük. Szűrés és frakciónál! kristályosítás után sárga szilárd anyag formájában 3-amino-5- -(terc-butil)-l,2-oxazolt ( 7A) kapunk, olvadáspontja 107-109 °C. Második frakcióként szilárd anyag formájában 5-amino-3-(terc-butil)-l,2-oxazolt ( 7B) kapunk, olvadáspontja 89-90 °C. A 7A vegyületet a 4 062 861 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerinti l-metil-3-[5-(terc-butil)-l,2-oxazol-3- -il]-karbamiddá ( 7C) alakítjuk. 50,0 g 7C 800 ml metilén-kloriddal készült oldatához keverés közben szobahőmérsékleten 40,8 g (klór-tio)-formil-kloridot adunk. A kapott elegyet lehűtjük, és a hőmérsékletet 10-15 °C-on tartva becsepegtetünk 2 óra alatt 80,6 g etil-diizopropil-amint. A kapott elegyet 16 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd vizet adunk hozzá és metilén-kloriddal extraháljuk. Az extraktumot magnézium-szulfát felett szárítjuk, az oldószert ledesztilláljuk, a maradékot szilikagélen adszorbeáljuk és 1 : 4 : 20 térfogatarányú tetrahidrofurán-etil-acetát-hexán eleggyel eluáljuk. Az első frakció a kiindulási karbamidot tartalmazza. A második frakcióból éter-hexán elegyből végzett átkristályosítás után piszkcsfehér színű szilárd anyagként cím szerinti 7X vegyületet kapunk, olvadáspontja 113-114 °C. A harmadik frakció a cim szerinti 7Y vegyület, amely halványsárga szilárd anyag, olvadáspontja 114-115 °C. A 7X és 7Y keverékének olvadáspontja alacsonyabb, 92- -95 °C. B. példa 4-Metil-[5-(l,l-dimetil-2-metoxi-etil)-l,2--oxazol-3-il]-l,2,4-tiadiazolidin-3,5-dion (3) előállítása 141,4 g trietil-amin 320 g vízmentes metanollal készült oldatához keverés közben 0-5 °C-on cseppenként hozzáadunk 219 g klór-pivaloil-kloridot. A kapott elegyet 1 óra alatt szobahőmérsékletre melegítjük, majd a metanol fő tömegét csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékot vízzel keverjük és éterrel extraháljuk. Az extraktumot magnézium-szulfát felett szárítjuk, és az oldószert ledeszr.illáljuk. A maradékot desztilláljuk. Metil-3-klór-2,2-dimetil-propionátot (8A) kapunk, forráspontja 1806 Pa nyomáson 40-50 °C. 168,3 g 8A 76 g acetonitrillel és 118 ml tetrahídrofuránnal készült oldatát 1 óra alatt becsepegtetjük 42,2 g nátrium-hidrid 766 ml tetrahídrofuránnal készült, kevert és visszafolyató hűtő alatt forralt oldatába. A kapott reakcióelegyet 18 órán át visszafolyató hűtő 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
