196055. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként karbamidsav-észtereket tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 2 A találmány hatóanyagként (I) általános képletű szulfenil-, szulfmil-, illetve szulfonil-karbamidsav-észter-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítményekre, valamint az (I) általános képletű új vegyületek előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. Az (I) általános képletben R1 1—4 szénatomos alkilcsoport, R2 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy - ha X 1—4 szénatomos alkilcsoport — 1—12 szénatomos alkilcsoport, R3 hidrogénatom vagy 1—2 szénatomos alkilcsoport, R4 és Rs egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, elsősorban klór- vagy fluoratom, n értéke 0,1 vagy 2, X 1 —4 szénatomos alkilcsoport vagy (II) általános képletű 4-ariloxi-fenoxi-alkil-csoport, amelyben R3, R4 és Rs az előzőekben meghatározott. Ha X (II) általános képletű csoport, akkor az (I) általános képletű vázban és a (II) általános képletben R3, illetve R4, illetve R5 azonos. Ha X 1-4 szénatomos alkilcsoport, például metil-, etil-, n-propil-, izopropil- vagy n-butilcsoport, elsősorban n-butil-csoport lehet. Ha R2 1—12 szénatomos alkilcsoport, például metil-, etil-, propil-, butil-, oktil- vagy dodecilcsoport lehet. A fenti meghatározásokban szereplő alkilcsoportok egyenes vagy elágazó szénláncúak. A 4.215.139. számú amerikai egyesült államokbeli és a 4334. számú európai szabadalmi leírásokban az (A) általános képletű 2-fenoxi-etil-karbamidsav-észtereket tartalmazó rovarirtószereket ismertetik, a képletben. A szubsztituált fenilcsoport, Z oxigén-, kénatom- vagy metiléncsoport, W oxigén- vagy kénatom, R 1-6 szénatomos alkilcsoport és Q oxigénatom, karbonil-, metilén- vagy szulfenilcsoport vagy kénatom. A 138037. számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentésben a (B) általános képletű karbamátszármazékokat tartalmazó kártevőirtószereket írják le, a képletben R6 hidrogénatom vagy metilcsoport, W oxigén- vagy kénatom és R7 alkilcsoport. A 4.413.010. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban a (C) általános képletű karbamátszármazékok rovarölő hatását említik meg, a képletben A szubsztituált fenilcsoport, Z oxigén- vagv kénatom, karbonil- vagy metiléncsoport, R* hidrogénatom vagy metilcsoport, R9 hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport, Y oxigén- vagy kénatom és R10 1—4 szénatomos alkilcsoport. A 3.334.983. számú német szövetségi köztársaságbei: szabadalmi leírás rovarölő hatású (D) általános képletű n-aril-szulfenil-karbarnát-származékokról számol be, a képletben A szubsztituált fenilcsoport, R11 1-6 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoport, R12 és R13 hidrogén-, halogénatom-, 1—4 szénatomos alkil-, nitro- vagy trifluor-metil-csoport. A találmányunk célja az eddigieknél hatásosabb, a gerinces állatokra nem mérgező kártevőirtószerek kidolgozása. Megállapítottuk, hogy az (I) általános képletű vegyületeket hatóanyagként tartalmazó szerek a kártevő rovarok és atkák egyedfejlődését szabályozó hormonrendszert befolyásolják és ezáltal a kártevők pusztulását idézik elő. A forgalomban lévő kártevőirtószerek túlnyomó többsége idegméregként hat. Azt is megállapítottuk, hogy a hatóanyagok igen kis adagban hatásosak, hatástartalmuk az ismert hatóanyagoknál hosszabb, továbbá nem perzisztensek és szelektív hatásuk révén a gerincesekre nem toxikusak. A találmány tárgyához tartozik az (I) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló eljárás is. Az (I) általános képletű vegyületeket az [A] és [Bl reakcióvázlatokon bemutatott a) vagy b) eljárásokkal állíthatjuk elő. a) Olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében X (II) általános képletű csoport, R1, R2, R , R4, R5 és n az előzőekben meghatározottak, egy (III) általános képletű szubsztituált karbamátszármazékot egy S(0)_Y2 általános képletű kénvegyülettel — Y halogenatom, előnyösen klór- vagy brómatom, n értéke 0, 1 vagy 2 — reagáltatunk. A reakciót előnyösen közömbös aprotikus oldószerben, például éterben, tetrahidrofuránban, acetonban, halogénezett — elsősorban klórozott - szénhidrogénben vagy piridinben, célszerűen savmegkötő jelenlétében valósítjuk meg. A kénvegyület kén-haíogenid, például kén-diklorid vagy dikén-diklorid, tionil-klorid vagy szulfuril-klorid lehet. A reakcióhőmérséket —10 C és az alkalmazott oldószer forráspontja között lehet. Savmegkötőként a szokásos szervetlen vagy szerves bázikus anyagokat, például alkálifém-karbonátot, így kálium-karbonátot, alkálifém-hidridet, például nátrium-hidridet, vagy egy vagy két nitrogénatomot tartalmazó tercier amint, például trietil-amint, piridint, 4-(dimetil-amono)-piridint, 1,4- -diaza-bicíklo[2.2.2]oktánt, illetve ezek keverékét használhatjuk Piridin használata esetén ez oldószerként is szolgálhat. A (III) általános képletű karbamátszármazék, a kénvegyület és a savmegkötő mólaránya előnyösen 2:1-1,2:1,9—50 lehet. A kapott terméket a reakcióelegyből ismert módon, például extrahálással különíthetjük el. b) Olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében X 1—4 szénatomos alkilcsoport és a többi szubsztituens jelentése az előzőekben meghatározott, a (III) általános képletű karbamátszármazékot egy (IV) általános képletű karbamátszármazékkal — Y és n az előzőekben meghatározott — reagáltatjuk. A reakciót az a) eljárásnál megnevezett közömbös oldószer, valamint savmegkötő jelenlétében —10 °C és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten játszathatjuk le. A (III) és (IV) általános képletű vegyületeket, valamint a savmegkötőt célszerűen 1<1—2)^0,9—20) mólarányban alkalmazhatjuk. A (IV) általános képletű vegyületet közvetlenül a reakció előtt, in situ is előállíthatjuk a megfelelő karbamátból és az S(0)nYj általános képletű vegyületbfil. A kapott terméket ismert módon, például extrahálással különítjük el a reakcióelegyből. Az (I) általános képletű karbamidsav-származékok előállításához használt kiindulási vegyületek ismertek, vagy ismert eljárásokkal analóg módon állíthatók elő. Például a (III) általános képletű 2-(4-fenoxi-fenoxi)-etil-karbamidsav-észtereket a 4.215.139. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett módszerek szerint állíthatjuk elő. A (IV) álta196.055 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
