196055. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként karbamidsav-észtereket tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 2 lános képletű N-(klór-szulfinil)-alkil-karbamidsav-alk il -észtereket Fahmy és munkatársai módszere szerint (J. Agric. Food Chem. 26. 550 /1978/) állíthatjuk elő. Az (I) általános képletű karbainidsav-észterek előállítását részletesen az alábbi példákban mutatjuk be anélkül, hogy oltalmunkat azokra korlátoznánk. A vegyületek szerkezetét elemanalízissel, valamint infravörös és NMR spektroszkópiás módszerekkel igazoltuk. 1. példa N,N’-Szulfenil-bisz[(2-/4-fenoxi-fenoxi/-etil)-karbamidsav-etil-észter] (1. hatóanyag) 3,1 g (0,01 mól) 2-(4-fenoxi-fenoxi)-etil-karbamidsav-etil-észter, 20 ml vízmentes metilén-klorid, 0,90 ml (0,011 mól) vízmentes piridin és 0,36 mól) 4-(dimetil-amino)-piridin jeges vízzel hűtött oldatához 0,35 ml (0,0055 mól) kén-dikloridot adunk, majd az elegyet 18 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük Ezután a reakcióelegyhez 30 ml kloroformot adunk, majd egymás után 20—20 ml 5%-os sósavval, telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A kapott maradékot oszlopkromatografálással tisztítjuk. 0,77 g világossárga viszkózus olajat kapunk. A kapott termék fizikai állandóit az (I) táblázatban adjuk meg. Az í. példában leírtakkal analóg módon eljárva állíthatjuk elő: az N,N'-szulfenil-bisz[2-(4-fenoxi-fenoxi|-etil)-karbamidsav-izopropil-észter]-t (2. hatóanyag), az N,N’-szulfeníl-bisz[(2-(4-/3-fluor-fenoxi/-fenoxí)-etil)-karbamidsav-etil-észter]-t (3. hatóanyag), a (±) N,N’-szulfenil-bisz[(2-(4-/2,4-diklór-fenoxi/-fenoxi)-propil)-karbamidsav-etil-észter]-t (4. hatóanyag). az N,N-szulfenil-bisz[(2-(4-/4-klór-fenoxi/-fenoxi)-etil)-karbamidsav-etil-észter]-t (5. hatóanyag), az N,N’-szulfenil-bisz[(2-(4-/3,5-diklór-fenoxi/-fenoxi)-etil)-karbamidsav-etil-észter]-t (6. hatóanyag), amelyek mind világossárga viszkózus olajok. A vegyületek fizikai állandóit az I. táblázatban ismertetjük. 2. példa N,N’-Szulfinil-bisz[(2-/4-fenoxi-fenoxi/-etil)-karbamidsav-etil-észter] (7. hatóanyag) 2,0 g (0,0066 mól) 2-(4-fenoxi-fenoxi)-etil-karbamidsav-etil-észter, 6 ml vízmentes tetralűdrofurán és 1,1 ml (0,008 mól) trietil-amin jeges vízzel hűtött oldatához 0,25 ml (0,0034 mól) tienü-kloridot adunk és az elegyet 18 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. Ezután az elegyhez 10 ml 5%-ós sósavval, telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és vízzel mossuk, szárítjuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. A kapott nyerstermékből kromatográfiás tisztítás után 0,68 g cím szerinti vegyületet kapunk viszkózus olajként. A vegyület fizikai állandóit az I táblázatban adjuk meg. A 2. példában leírtakkal analóg módon eljárva állítjuk elő: az N,N’-szulfinil-bisz[(2-(4-fenoxi-fenoxi)-etil)-karbamidsav-izopropil-észter]-t (8. hatóanyag) (olaj), a (±)-N,N’-szulfinü-bisz[(2-(4-/2,4-diklór-fenoxi/-fenoxi)-2-metil-etil)-karbamidsav-etil-észter]-t (9. hatóanyag) (olaj), az N,N’-szulfinil-bisz[(2-(4-/4-klór-fenoxi/-fenoxi)-etil)-karbamidsav-etil-észter]-t (13. hatóanyag) (olaj), amelyek fizikai állandóit az I. táblázatban ismertetjük 3. példa [N-(etoxi-karbonil)-(izopropil-amino)-szulfenil]-[2-(4-fenoxi-fenoxi)-etil-karbamidsav]-etil-észter (10. hatóanyag) 2,0 g (0,0066 mól) 2-(4-fenoxi-fenoxi)-etil-karbamidsav-etil-észter és 5 ml vízmentes piridin jeges vízzel hűtött oldatához 1,3 g (0,0067 mól) N-(klór-szulfinil)-izopropil-karbamidsav-etil-észtert adunk és az elegyet 18 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. Ezután a reakcióelegyhez 20 ml dietilétert és 20 ml n-hexánt adunk, a csapadékot kiszűrjük, a szűrletet 20-20 ml 5%-os sósavval, vízzel és telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, majd szárítjuk. A kapott nyersterméket kromatografálással tisztítva 1,8 g cím szerinti vegyületet kapunk, színtelen viszkózus olajként. A vegyület fizikai állandóit az I. táblázatban adjuk meg. A 3. példában leírtakkal analóg módon eljárva állíthatjuk elő: az (N-(n-oktiloxi-karbonil)-metil-amino)-szulfenil]-[2 (4-fenoxi-fenoxi)-etil-karbamidsav]-etiWsztert (11. hatóanyag) (olaj), az (N-(n-dodeciloxi-karboníl)-(n-butilamino)-szulfenill-[2-(4-fenoxi-fenoxi)-etil-karbamidsav]-etil-észtert (12. hatóanyag) (olaj). 4. példa N,N’-Szulfonil-bisz[(2-/4-fenoxi-fenoxi/-etil)-karbamidsav-etil-észter] (14. hatóanyag) 4 g (0,0128 mól) 2-(4-fenoxi-fenoxi)-etil-karbamidsav-etil-észter és 5 ml száraz piridin jeges vízzel hűtött oldatához 10-15 °C között keverés közben hozzáadunk 0,64 ml (0,008 mól) szulfuril-kloridot, majd az elegyet fél órát ke vertetjük további hűtés mellett, majd 40 órát szobahőmérsékleten. Azután 100 ml hexán-éter 1:1 arányú elegyet adunk a reakcióelegyhez, majd egymás után 3-szor 30 ml 10%-os sósav oldattal, 2-szer 30 ml vízzel, és 30 ml telített nátrium-klorid oldattal mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, az oldószert csökkentett nyomáson tódesztilláljuk. A kapott terméket oszlopkromatográfiás eljárással tisztítjuk. 1,05 g világossárga viszkózus olajat kapunk. A kapott termék fizikai állandóit az I. táblázatban adjuk meg. 196.055 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
