196045. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsavak geometriai izomerjeinek szétválasztására
Találmányunk szerint úgy járunk el, hogy a) a geometriai izomereket tetszőleges arányban tartalmazó (I) általános képletű ciklopropán-karbonsavat — — ahol R jelentése a fent megadott — vizes vagy vizes szerves oldószeres közegben 0—100 °C hőmérsékleten 1-3 mólekvivalens (II) általános képletű aminnal — a képletben R1 jelentése hidrogénatom, 1—4 szénatomos alkil-csoport, — R2 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-csoport, fenil-csoport, fenil-(l-3 szénatomos alkJl)-csoport vagy R* és R2 a kapcsolódó nitrogén atommal együtt piperidinil-csoportot képez — reagáltatjuk, a kapott (IV) általános képletű — a képletben R, R1 és R2 jelentése a fent megadott — cisz-izomer sók kiválását 0-50 °C közötti hőmérsékleten 100-300 mólszázalék mennyiségű (III) általános képletű — a képletben R1 és R2 jelentése a fent megadott, — X jelentése klorid-, bromid-, karbonát-, szulfát-, nitrát-, acetát-, vagy formiát-anion, — n értéke 1 vagy 2 puffer hatású sóval segítjük elő, a kivált (IV) általános képletű sókat szűrjük, adott esetben átkristályosítjuk vagy kikeverjük, és belőlük az (I) általános képletű cisz-ciklopropán-karbonsavat a cisz-izomer tartalomra számított mennyiségű vagy e mennyiségnél legfeljebb 10 t%-kal kevesebb ásványi vagy szerves savval önmagában ismert módon felszabadítjuk, vagy b) a geometriai izomereket tetszőleges arányban tartalmazó (I) általános képletű vegyületek — a képletben R jelentése a fenti — nátrium- vagy kálium sójához vizes közegben 0 és 100 °C között 100—300 mólszázalék mennyiségű puffer hatású (III) általános képletű — a képletben R' , R2, X és n jelentése a fenti — sót adunk, a kivált (IV) általános képletű — mely képletben R, R1 és R2 jelentése a fent megadott — sókat szűrjük, adott esetben átkristályosítjuk, és belőlük az (I) általános képletű cisz-ciklopropánkarbonsavakat a cisz-izomer tartalomra számított mennyiségű vagy e mennyiségnél legfeljebb 10 t%-kal kevesebb ásványi- vagy szerves savval önmagában ismert módon felszabadítjuk, és az anyahígból az (I) általános képletű vegyületek transz-izomerjét szelektív kisavanyítással és szűréssel szintén kinyerjük. Találmányunk további részleteit a következő példákban mutatjuk be anélkül, hogy oltalmi igényünket ezekre korlátoznánk. 1. példa Feloldunk 209,07 g (1,0 mól) 40% cisz, 60% trans/.-izomerösszetételű pcrmetrinsavat 1,1 mól ammónium-hidroxidot tartalmazó 800 ml vízben 50-55 °C-on. Keverés közben hozzáöntjük 154,1 g (2 mól) ammónium-acetát 150 ml vízben készült oldatát, lehűtjük 15 °C-ra, majd megszűrjük. A szűrőn lévő anyagot 100 ml hideg 18 t%-os ammónium-acetát oldattal mossuk. A nuccsnedves sót 800 ml 50—55 °C-os vízben feloldjuk, majd az oldathoz keverés és fokozatos hűtés közben 2n sósavat csepegtetünk pH=l ,5—2,0-ig. A kivált anyagot szűrjük, vízzel mossuk, majd 100 ml metanol-víz 4:1 arányú elegyében átkristályosítjuk. Ily módon 67-69,5 g cisz-permetrinsavat kapunk 2 (81,6%-os hozam). Olvadáspontja 86-87 °C. Az ammónium-só anyalúgját keverés közben 2,5 n sósavval pH=3,5-ig savanyítjuk, a kivált kristályos anyagot szűrjük, vízzel mossuk és megszárítjuk. így 127-129 g permetrinsavat kapunk, melynek cisz-tr msz-izomeraránya 15/85 és 10/90 között van. A visz ammónium-só savtartalmát, valamint a transzizomer sav mennyiségét ftgyelembevéve a konverzió 98%-os. 1 a példa Az l.sz. példa változata, amikor a kiszűrt cisz-ammónium-só-ból a tiszta cisz-permetrinsavat szelektív kisavanyítással nyerjük ki. A nuccsnedves sót 800 ml 50-55 °C-os vízben feloldjuk. Az oldathoz keverés és fokozatos hűtés közben az ammóniumsó cisz-tartalmára számított sztöchiometrikus 1 n ecetsav mennyiség 90%-át lassú ütemben hozzácsepegtetjük. A kivált kristályokat szüljük, vízzel mossuk és megszárítjuk. Ily módon 68- 70 g cisz-permetrinsavat kapunk (82,5%-os hozam). Olvadáspontja: 85,5-86,8 °C. A kisavanyítási anyalúgot a mosóvízzel egyesítjük és kevertetés közben 2n HCl-val pH=l,5—20-ig savanyítjuk/A kristályokat szüljük, vízzel mossuk és megszorítjuk, Ily módon 9,5—10,5 g permetrinsav izomerkeveréket kapunk (az arány kb. 50/50 melyet újabb izomerelválasztáshoz felhasználunk. 1 .b. példa Az 1. sz. példa változata, mikoris a kiszűrt cisz ammőniumsóból a tiszta cisz-permetrinsavat a só vízben töiténő kristályosítását követő kisavanyítdssal kapjuk meg. A nuccsnedves sót 750 ml vízben 60 C-on/eloldjuk, 3 g derítőszénnel 15 percet kevertetjük, majd a szenet kiszűrjük. A derített oldathoz 50 °C-on 200 g ammónium-acetátot adunk, majd keverés közben 15 °C-on 200 g ammónium-acetátot adunk, majd keverés közben 15 °C-ra hütjük, A kivált kristályos anyagot szűrjük, 100 ml 16 t%-os hideg ammónium-acetátoldattal mossuk. A nuccsnedves-sót 580 ml 55—60 °C-os vízben oldjuk, majd keverés közben 2 n HCl-al pH = 3,5- 4-ig savanyítjuk. A kivált cisz-permetrinsavat szűrjük, vízzel mossuk, majd megszárítjuk. Ily módon 66,8- 68.0 g cisz-permetrinsavat kapunk. Olvadáspontja 86 -87 °C Az átkristályosítás szürletből, a szokásos módon kisavanyítva 9,5 — 11,0 g permetrinsav izomerke 'eréket kapunk, melyet újabb izomerelválasztáshoz felhasználunk. 1 .c. példa Az l.sz. példa változata, amikor a kiszűrt cisz ammónium-sóból a tiszta cisz-permetrinsavat a só vizes puTeroldattal történő kikevertetése, majd kisavanyítása útján kapjuk meg. A nuccsnedves sőt 150 g ammőnium-acetátnak 750 ml vízben készült oldatában 15 °C-on 1 órán keresztül kevertetjük, majd szűrjük, 100 ml hideg 20 t%-ós ammónium-acetát oldattal mossuk. A nuccsnedves sót 1000 ml 50-55 °C-os vízben oldjuk, majd keverés közben 2 n ecetsavval pH=4-ig savanyítjuk. Ily módon 69—71,0 g cisz-permetrinsavat kapunk, melynek transzizomer szennyezése kevesebb mint 0,5%, A kikevertetés szűrletét és a mosófolyadékot egyesítjük, majd a szokásos módon kisavanyítjuk. Kapunk 8,0—9,5 g permetrinsav izomerkeveréket, melyet újabb izomerelválasztáshoz felhasználunk. 96.045 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
