196045. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsavak geometriai izomerjeinek szétválasztására
1 2 1 .d. példa Az 1 .sz. példa változata, amikor a tiszta transz-permetrinsavat az ammóniumsó-képzési anyalúgból szelektív kisavanyítással nyerjük ki. A visz-ammóniumsó szűrletéliez térfogatára számított 10% 96 t%-os etilalkoholt adunk. Majd keverés és 5 — 10 °C-ra történő fokozatos hűtés közben az oldat ciszizomei-tartalmára számított sztöchimetrikus 2 ii hangyasav mennyiség 120 t%-át lassan becsepegtetjük. A kivált kristályokat szűrjük, vízzel mossuk, majd megszárítjuk. Így 22—24 kb. 30/60 cisz/transz izomerarányú savkeveréket kapunk, melyet újbóli izomerelválasztáshoz felhasználunk. A szűrletet és a mosófolyadékot egyesítjük, majd 2 n hangyasavval pH=3,4—4-g keverés közben kisavanyítjuk. Így 103-104,5 g transz-permetrinsavat kapunk. Olvadáspontja: 95,5-96,6 °C (Hozam: 82,7%) Az izomerelválasztás - az l.a.sz. példa adatait figyelembevéve — 98,3%-os konverzíójú. 2. sz. példa Feloldunk 209,07 g (1,0 mól) 40/60 cisz-transz izomerarányú permetrinsavat 44,0 g (1,1 mól) NaOH- t tartalmazó 520 ml vízben 45-50 C-on. Keverés közben hozzáöntjük 107,0 g (2,0 mól) ammónium-klorjd 280 ml vízben készült oldatát. Lehűtjük 15 aC-ra, majd a kivált kristályokat szűrjük. A szűrőn lévő anyagot 100 ml 15 t%-os hideg ammónium-klorid oldattal mossuk, kívánt esetben megszárítjuk. így 88-92,5 g cisz-ammónium-permetrinátot kapunk, melynek cisz/transz izomeraránya 85/15 és 90/100 között van. Az ammónium-só anyalúgját az 1 .sz. vagy az 1 .d.sz. példa szerint, a sót pedig az 1 .a-c. példák valamelyike szerint dolgoztuk fel a megfelelő permetrinsawá. 2.a. példa A 2.sz. példa változata, amikor a Na-permetrinát oldat készítéséhez 74,4 g (0,6 mól) Na2C03 .H20-ot használunk 520 ml vízben. A továbbiakban a 2. sz. példában leírtak szerint járunk el. Értelemszerűen eljárhatunk úgy is, hogy az alkálipermetrinátoldatot 1,1 mól ekvivalens NaHC03-tál, vagy KOH-dal, vagy K2C03-lal készítjük el és a továbbiakban a 2.sz. példában írottak szerint járunk el. 2. b. példa A 2—2.a. példák változata, amikor a permetrinsav-alkáli-só oldatából a cisz-ammónium-sót 160,08 g (2 mól) NH4NO3 280 ml vízben készült oldatával választjuk le, és a továbbiakban az 1 ,a-d. példák szerint járhatunk el. kijárhatunk továbbá úgy is, hogy az ammóníum-permetrinátot a tetszőleges alkálipermetrinát-oldatbó 2,0 mól ekvivalens ammónium-karbonát, ammónium-szulfát, ammónium-broinid, ammónium-foszfát, vagy ammónium-formiát segítségével állítjuk elő, és a továbbiakban az l.sz. vagy az l.a-d. példák szerint járunk el. 3. példa Feloldunk 176,9 (1,55 mól) (NH4)2C03.H20-ot 520 ml vízben, majd 55-60 °C-ra melegítjük és keverés közben hozzáadagolunk 209,7 g (1,0 mól) 60/40 cisz/transz izomerarányú permetrinsavat. A kapott oldatot lehűtjük 15 °C-ra, a kivált kristályos ammónium-sót szűrjük, 100 ml 10 t%-os (NH4)3C03H20 oldattal mossuk, és kivált esetben megszárítjuk. Ily módon 126-130 g cisz-ammónium-permetrinátot kapunk, melynek transzi. ;omer szennyezése m x. 5%. \ tiszta cisz-permetrinsavat az iammónium só-hól íz l.a-c. sz. példákban eírtak szerint kapjuk míg. Az ammóniumsó anyalúgját keverés közben 2,5 n HCl-al óvatosan pH=3,5i;> savanyítjuk, a kivált kristályos anyagot szűrjük, vízzel átmossuk, majd szárítjuk. így 68-72,5 g transz-permetrinsavat kapunk, melynek cisz-izomer-tartalma 10-15% között van. 4. példa Feloldunk 59,6 g (0,2 mól) 40/60 cisz/transzi-izomerarányú 3-(2,2-dibróm-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavat 0,42 mól ammónium-hidroxidot tartalmazó 220 ml vízben, 55—60 °C-on. Keverés közben hozzáadagolunk 12 g (0,2 mól) jégecetet, majd lehűtjük 20 °C-ra. A kivált kristályos anyagot szűrjük, 20 ml 20 t%-os hideg ammónium-acetát oldattal mossuk, és megszárítjuk. Ily módon 22—24,5 g ciszizomer ammóníumsót kapunk, melynek transzizomer szennyezése 6-11% között van. (Nyeredék 92%). Az ammóniumsó anyalúgját keverés közben 2 n kénsawal pH=4-ig savanyítjuk, a kivált kristályos terméket szűrj ük, vízzel átmossuk és megszárítjuk, így 35-38,3 transz-3-(2,2-dibróm-vinil)-2,2-dimetil-eiklopropán-karbonsavat kapunk, melynek cisz/transz izomeraránya 15/85 és 10/90 között van. Figyelembevéve a cisz ammónium-só savtartalmát az elválasztás 98%-os konverzióval történt. 4,a. példa A 4.SZ. példa változata, amikor a kiszűrt císz-ammónium-sóból a tiszta cisz-3-(2,2dibróm-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavat szelektív kisavanyítással nyerjük ki. A nuccsnedves ammórium-sót 880 ml 50—55 °C-os vízben feoldjuk. Az oldathoz keverés és fokozatos hűtés közben az ammónium-só cisztartalmára számított sztöchiometrikus 2,0 n -HG mennyiség 90 t%-át lassú ütemben hozzácsepegtetjük. A kivált kristályos terméket szűrjük, vízzel jól átmossuk, és megszárítjuk. Ily módan 16,5—18,5 g cisz-3-(2>2-dibróm-vinil)2,2-dimctil-ciklopropin-karbonsavat kapunk: olvadáspontja: 111,)—113 rfC. (Hozam 80%). A kisavanyításí anyalúgot a mosóvízzel egyesítjük, és kevertetés közben 2 n HCl-val pH=l,5—2,0-igsavanyítjuk. A kristályokat szűrjük, vízzel átmossuk majd megszárítjuk, [h módon 5,2-6,5 gizomer-savkeveréket kapunk (kb. 50/50 izomerarányú), melyet újabb elválasztáshoz felhasználunk. 4.b. példa A 4. példa változata, amikor a tiszta transz-3-(2,2- dibróm-vinil)-2,2-dimetil-dklopropán karbonsavat az ammónium-só-képzés anyalúgjából szelektív kisavanyítással kapjuk meg. A cisz-ammóniumsó szűrietéhez térfogatára számított 15 t% mennyiségű inetanolt adunk. Majd keverés és 5-10 °C-ra történő fokozatos hűtés közben az oldat cisz izomer-tartalmára számított sztöchiometrikus 3 n ecetsavmennyiség 120 t%-át lassan becsepegtetjük. A kivált kristályokat szűrjük, vízzel mossuk, majd megszárítjuk. Ily módon 5,0—6,0 g kb. 40/60 cisz/transz izomerarányú savkeveréket kapunk, melyet izomerelválasztáshoz újból felhasználunk. A szürletet és a mosófolyadékot egyesítjük, keverés közben 2 n HCl-al pH=3—4-ig savanyítjuk. 96.045 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
