196030. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként szubsztituált 5-(acil-amino)-1-fenilpirazol-származékokat tartalmazó herbicid szerek és eljárás szubsztituált 5-(acil-amino)-1-fenil-pirazol származékok előállítására
1 2 196.030 CN ciklopropíl F F-ochf2 F F CN ciklopropil Cl H-ochf2 H H CN ciklopropíl Cl H-ochf2 H Cl CN ciklopropil Cl H-ocii2f H F CN ciklopropíl Br H-ochf2 H H CN ciklopropil Br H-ochf2 H Br Ha kiindulási anyagként például 5-amino-4-ciano-l-(2,6-diklór-4-/trifluor-metil-tio/-fenil)-pirazolt és propionil-kloridot használunk, a reakció lefutása az A reakcióvázlattal szemléltethető. A találmány szerinti eljárás során kiindulási anyagként használt 5-amino-pirazolokat a (II) általános képlet definiálja. Ebben a képletben R1, R3, R4, R5, R® és R7 előnyös jelentése azonos az (I) általános képlet értelmezése során felsorolt előnyös jelentésekkel. A (II) általános képletű 5-amino-pirazol-származékok részben ismertek (34.945. számú EPO közrebocsátási irat, 32.26.496. és 31.29.429. számú NSZK- beli közrebocsátási iratok). Nem ismertek még a (lia) általános képletű 5-amino-pirazol-származékok, a képletben R1 ’ jelentése alkoxi-karbonil-csoport, R3, R4, R5, R® és R7 jelentése a fenti. Ezek a vegyületek azonban elvében ismert eljárással előállíthatok, amelynek során egy (IVa) általános képletű akril-nitril-származékot, a képletben R1 ’ jelentése a fenti, egy (V) általános képletű fenil-hidrazinnal, a képletben R3, R4, R5, R6 és R7 jelentése a fenti, első lépésben adott esetben oldószer, így jégecet vagy etanol jelenlétében, valamint adott esetben adalékanyag, például nátrium-acetát jelenlétében —20 és +20 °C közötti hőmérsékleten egy (Via) általános képletű fenil-hidrazin-származékká alakítunk, a képletben R1 ’, R3, R4, R5, R6 és R7 jelentése a fenti, és ezt második lépésben adott esetben oldószer, így etilén-glikoi-monoetil-éter jelenlétében 50—150 C közötti hőmérsékleten ciklizáljuk, vagy egy reakciólépésben a (Via) általános képletű köztitermék izolálása nélkül adott esetben oldószer, például etilénglikol-monoetil-éter vagy etanol jelenlétében 50— —150 °C közötti hőmérsékleten közvetlenül ciklizáljuk. Nem ismertek továbbá a (Ilb) általános képletű 5-amino-pirazol-szárniazékok, a keletben R1 ” jelentése cianocsoport, R3’, R4’ és R7’ jelentése azonos vagy különböző, és lehet hidrogénatom,Jjalogénatom vagv trifiuor-metil-csoport, ahol R3’rR4’, és R7’ közül legalább egy hidrogénatomot jelent., R4’jelentése lehet még trifluor-metoxi-csoport, R5 ’ jelentése halogénatom vagy -X-R8 általános képletű csoport, amelyben X jelentése oxigénatom vagy kénatom vagy szulfonilcsoport, R8 jelentése 1—4 szénatomos halogén-alkil-csoport, R® jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, amikoris nem lehet egyidejűleg X jelentése oxigénatom és R8 jelentése trifluor-metil-csoport. Ezek a vegyületek szintén elvében ismert eljárással, a (IJa) általános képletű 5-amino-pirazol-származékokkal analóg módon előállíthatok, ha egy (IVb) általános képletű akril-nitril-származékot, a képletben R1 ” jelentése a fenti, egy (Va) általános képletű fenil-hidrazinnal, a képletben R3’, R4’, R5’, R®’ és •|g R7’ jelentése a fenti, első lépésben adott esetben oldószer, így jégecet vagy etanol jelenlétében és adott esetben adalékanyag, például nátrium-acetát jelenlétében —20 és +20 °C közötti hőmérsékleten egy (VIb) általános képletű fenil-hidrazin-származékká alakítunk, a képletben R1 ”, R3 R4’, R5 ’, R® ’ és R7’ 2C jelentése a fenti, és ezt második lépésben adott esetben oldószer, így etilénglikol-monoetil-éter jelenlétében 50—150 C közötti hőmérsékleten ciklizáljuk, vagy egy reakciólépésben a (VIb) általános képletű köztitermék izolálása nélkül adott esetben oldószer, így etilcnglikol-monoetil-éter vagy etanol jelenlétében 26 50—150 C közötti hőmérsékleten közvetlenül ciklizáljuk. A (IVa) általános képletű és (IVb) általános képletű akril-nitril-számrazékok ismertek (34.945. számú EPO közrebocsátási irat és 31.29.429. számú NSZK-beli közrebocsátási irat). Az (V) általános képletű és (Va) általános képletű fenil-hidrazinok egyrészt ismertek, vagy ismert eljárásokkal egyszerű módon előállíthatok (Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, X/2. kötet, 203, oldal, Thime Verlag Stuttgart /1967/), 35 amelynek során például egy (VII) általános képletű ismert anilint, a képletben R3, R , R5, R® és R7 jelentése a fenti, nátrium-nitrittel reagáltatunk, sav, például kénsav jelenlétében, majd ón(II)-kIoriddal reagáltatjuk szintén sav, például sósav jelenlétében —20 és +80 °C közötti hőmérsékleten. 40 A találmány szerinti eljárás során további kiindulási anyagként használt acilezőszereket a (III) általános képlet definiálja. Ebben a képletben R3 előnyös jelentése azonos az (I) általános képlet értelmezése során megadott előnyös jelentésekkel, A jelentése halogénatom, előnyösen klór- vagy brómatom vagy egy -O-CO-R2 általános képletű csoport, amelyben R2 jelentése à fenti. A (III) általános képletű acilezőszerek a szerves kémia ismert vegyületei. Az eljárás során hígítószerként inert szerves oldóc.-> szereket használhatunk. Előnyösen alkalmazhatók az 0 alifás vagy aromás, adott esetben halogénezett szénhidrogének, így benzin, benzol, toluol, xilol, pentán, hexán, heptán, ciklohexán, petroléter, ligroin, metilén-klorid, etilén-klorid, kloroform, szén-tetraídorid, klór-benzol, vagy diklór-benzol, éterek, így dietil- 55 -éter vagy diizopropil-éter, etilénglikol-dimetil-éter, tetrahidrofurán vagy dioxán, ketonok, így aceton vagy butanon, metil-izopropil-keton vagy metil-izobutil-keton, észterek, így ecetsav-etil-észter, nitrilek, így acetonitril vagy propionitril, amidok, így dimetil-formamid, dimetil-acetamid, N-metil-pirroIidin vagy 60 hexametil-foszforsav-triamid. 7
